苯并三氮唑曼尼希堿緩蝕劑的合成與緩蝕性能研究

王福善，陳慶國(guó)，夏明明，秦振杰，胡金虎，艾克熱木，王 遠(yuǎn)，張娟濤，張軍平

(1.中國(guó)石油塔里木油田公司 新疆 庫爾勒 841000；2.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077；3.西北工業(yè)大學(xué) 陜西 西安 710072)

0 引 言

CO2腐蝕是石油工業(yè)中最為常見的腐蝕類型，CO2溶于水后對(duì)金屬有極強(qiáng)的腐蝕性，隨著油田的大規(guī)模的開發(fā)和建設(shè)，CO2造成的腐蝕給油田的生產(chǎn)帶來了極大的危害[1-3]。常用的防腐措施如更換材料，表面處理，陰極保護(hù)和使用緩蝕劑。在這幾種防腐措施中，加注緩蝕劑作為一種經(jīng)濟(jì)、有效且通用性強(qiáng)的金屬腐蝕控制方法，特別適合在油氣井及集輸系統(tǒng)中應(yīng)用[4]。本文在實(shí)驗(yàn)室合成了一種曼尼希堿，并在模擬現(xiàn)場(chǎng)的條件下對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 曼尼希堿的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中加入多聚甲醛、苯丙三氮唑和炔醇，將胺、丙炔醇和多聚甲醛按摩爾比1∶1∶1，加熱反應(yīng)約5 h生成棕色的曼尼希堿，再使用蒸餾裝置純化產(chǎn)品直至無產(chǎn)出水后得到曼尼希堿產(chǎn)品。反應(yīng)通式如式(1)：

(1)

2 性能測(cè)試

2.1 電化學(xué)測(cè)試

采用動(dòng)電位極化法和交流阻抗法對(duì)緩蝕劑性能進(jìn)行測(cè)試，工作電極使用直徑為Ф15 mm的圓形L245鋼片，L245鋼化學(xué)成分見表1。試片依次使用200、400、800#砂紙進(jìn)行打磨，并用去離子水沖洗、丙酮除油后備用。測(cè)試儀器為EG&G公司Potential/Galvaniostat M273A型恒電位儀，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。測(cè)試溶液為模擬現(xiàn)場(chǎng)水樣，其組成見表2。水浴鍋控制溫度偏差在±1 ℃。

表1 L245鋼化學(xué)成分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表2 模擬水樣組成 mg·L-1

2.2 高溫高壓試驗(yàn)

采用掛片失重法，利用高溫高壓釜對(duì)曼尼希堿緩蝕劑緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。采用模擬現(xiàn)場(chǎng)水樣，見表2，試驗(yàn)總壓5 MPa，CO2分壓0.5 MPa，試驗(yàn)溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速0.6 m/s，試驗(yàn)周期為168 h。

表3 模擬水樣組成 mg·L-1

腐蝕速率及緩蝕劑率計(jì)算如式(2)和式(3)：

(2)

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；m0為空白水樣中掛片平均失重，g；m1為加緩蝕劑的水樣中掛片平均失重，g；S為試片的總面積，mm2；t為試驗(yàn)的時(shí)間，h；p為試片材料的密度，7.8 g/cm3。

(3)

式中：v0，v1分別為未加和加入緩蝕劑后金屬的腐蝕速率，mm/a。

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬采用Materials Studio v7.0 軟件完成，首先將Fe晶胞沿(0 0 1)面切成厚度為1.719 8 nm的表面，然后構(gòu)建成(8×8)的超晶胞，然后在超晶胞表面添加8 nm的真空層，將緩蝕劑分子手動(dòng)添加至Fe晶胞表面附近的適當(dāng)位置。構(gòu)建好的超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。模擬過程在compass力場(chǎng)下進(jìn)行，采用基于原子組的截?cái)喾绞?，截?cái)喟霃綖?.95 nm。將最終結(jié)構(gòu)的Fe層固定后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬：將構(gòu)建好的超晶胞結(jié)構(gòu)做能量最小化處理，采用smart方法，共5 000步，除去局部高勢(shì)能點(diǎn)；在NVT系統(tǒng)下采用Velocity溫度控制方法，溫度為363 K，先進(jìn)行50 ps動(dòng)力學(xué)平衡，再運(yùn)行50 ps進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并得到相應(yīng)的吸附構(gòu)型。

圖1 超晶胞結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同濃度曼尼希堿對(duì)緩蝕效率的影響

3.1.1 極化曲線特征

圖2為N80鋼片在60 ℃，飽和CO2模擬水樣體系下加入不同濃度的曼尼希堿緩蝕劑后得到的動(dòng)電位極化曲線。

圖2 不同緩蝕劑濃度極化曲線

從圖2可以看到，加入少量的曼尼希堿緩蝕劑后，能夠提高試樣在模擬環(huán)境體系下的自腐蝕電位，但效果并不明顯，但隨著緩蝕劑加入量的增大，自腐蝕電位正移的程度越大，因?yàn)榫徫g劑濃度越大在電極表面所形成的緩蝕膜越來越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)與電極接觸。從表3極化曲線參數(shù)數(shù)據(jù)看到，當(dāng)緩蝕劑加量達(dá)到200 ppm(1 ppm=0.001‰)時(shí)，緩蝕效率達(dá)到了90.4%，緩蝕效果非常明顯。

表3 L245鋼片在不同濃度曼尼希堿模擬溶液中極化曲線參數(shù)

緩蝕劑的加入對(duì)極化曲線的陽極部分和陰極部分都有一定的影響，但從圖中可以看到，緩蝕劑加入使自腐蝕電位明顯正移，緩蝕劑對(duì)陽極極化曲線的影響要明顯大于陰極極化曲線的影響，所以該緩蝕劑主要為抑制陽極反應(yīng)過程的吸附性緩蝕劑。此外，該曼尼希堿的濃度的改變并沒有改變極化曲線的形狀，說明曼尼希堿已吸附在試樣表面，同時(shí)濃度的改變并沒有影響腐蝕過程中陰、陽極的反應(yīng)機(jī)理[5-7]。

3.1.2 交流阻抗譜特征

圖3為不同L245鋼片在60 ℃，模擬體系下加入不同濃度的曼尼希堿緩蝕劑后測(cè)得的交流阻抗譜特征。

圖3 L245鋼片在不同濃度緩蝕劑中的電化學(xué)阻抗譜

從交流阻抗譜圖中可以看出，隨著緩蝕劑在溶液中的加入，曲線均出現(xiàn)了高頻容抗，容抗是由于電荷在溶液中的轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容所產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)的電阻所造成的，加入緩蝕劑即在試樣表面吸附成膜，隨著緩蝕劑濃度的增大，容抗弧半徑越來越增大，說明緩蝕劑濃度的增大使得腐蝕反應(yīng)的過程阻力越來越大，從而降低了腐蝕反應(yīng)的速率，說明該緩蝕劑在模擬體系中起到了緩蝕作用。

在加量為50 ppm的阻抗譜中看到低頻區(qū)出現(xiàn)了容抗，由于緩蝕劑濃度較低，成膜性稍差，而溶液中含有大量的Cl-，Cl-具有很強(qiáng)的穿透能力，CO2和Cl-共同在緩蝕劑成膜較差的部位造成了點(diǎn)蝕[8-10]。

3.2 模擬試驗(yàn)結(jié)果

表4為空白和添加200 ppm條件下模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

表4 模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4和圖5為高溫高壓試驗(yàn)168 h后空白試樣和曼尼希堿加量為200 ppm試樣微觀照片。

圖4 試驗(yàn)后試片宏觀照片

圖5 試驗(yàn)后試片微觀形貌照片

從圖4、圖5兩組試片試驗(yàn)后的宏觀和微觀照片對(duì)比可以清楚地看到，空白試樣表面有非常明顯的點(diǎn)蝕，腐蝕較為嚴(yán)重,腐蝕速率達(dá)到了0.162 mm/a；而加入緩蝕劑后，試樣表面形成黑色的保護(hù)膜，基本沒有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，腐蝕速率0.031 mm/a，緩蝕率達(dá)到80.8%。緩蝕率和表面形貌照片說明合成的緩蝕劑成膜較好，能有效的阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)試片的腐蝕，緩蝕效果明顯。

3.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖6為分子動(dòng)力學(xué)模擬前后緩蝕劑分子在鐵表面的構(gòu)型。采用多種不同的起始構(gòu)型進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)分子的起始構(gòu)型對(duì)其最終在鐵表面的吸附形式影響不大。圖6(a)為緩蝕劑分子起始構(gòu)型中的一種，分子動(dòng)力學(xué)模擬達(dá)到穩(wěn)態(tài)以后，緩蝕劑分子在鐵表面的最終構(gòu)型均如圖6(b)。當(dāng)緩蝕劑分子吸附在鐵表面后，分子中的苯并三氮唑環(huán)平行吸附于Fe金屬表面，而炔基也向Fe基體表面移動(dòng)并趨于平行吸附。

圖6 模擬前后緩蝕劑的分子構(gòu)型

根據(jù)動(dòng)力學(xué)模擬過程中采集的軌跡文件計(jì)算得到緩蝕劑分子與鐵表面的相互作用能為-142.9 kcal/mol，而計(jì)算得到水分子與鐵表面的相互作用能為-8.6 kcal/mol，說明該緩蝕劑加入后能迅速取代鐵表面的水分從而減緩金屬的腐蝕。

根據(jù)前線軌道理論，分子內(nèi)的電荷是引起電子相互作用的主要原因，化合物的許多化學(xué)反應(yīng)和物理性質(zhì)都是由分子內(nèi)電荷密度和原子所帶電荷決定的，而原子中前線軌道的電荷密度對(duì)于研究供體與受體的相互作用具有非常重要的意義，因?yàn)橐粋€(gè)化學(xué)反應(yīng)只是由其最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)間發(fā)生電荷遷移。試驗(yàn)中利用Hyperchem 7.5量子化學(xué)分析軟件，采用PM3半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)緩蝕劑分子的前線軌道電荷密度進(jìn)行了分析，所得PAMMOA分子中最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電荷分布見圖7。

從圖7可以看出，緩蝕劑分子的HOMO軌道上的電荷主要分布在苯并三氮唑環(huán)上，同時(shí)炔基一端的碳原子上也有一定的電荷分布。因此該緩蝕劑分子中的苯并三氮唑環(huán)和炔基一端的碳原子都能提供電子與Fe原子的空d軌道發(fā)生反應(yīng)。而分子的LUMO軌道上的電荷主要分布在苯并三氮唑環(huán)和炔基另一端的碳原子上，說明苯并三氮唑環(huán)在提供電子的同時(shí)也能接受Fe原子4s軌道上的電子，形成反饋鍵，牢固吸附在Fe金屬表面。因此，當(dāng)該緩蝕劑分子與鐵發(fā)生吸附時(shí)，最終苯并三氮唑環(huán)和炔基均傾向于平行吸附于鐵金屬表面[11-13]。

圖7 緩蝕劑分子的HOMO和LUMO的電荷分布

4 結(jié) 論

1)該曼尼希堿單獨(dú)使用具一定的緩蝕效果，從電化學(xué)性能測(cè)試可以看出，緩蝕效率隨著曼尼希堿加量的增加而增大。

2)模擬溶液在加入曼尼希堿后，試樣自腐蝕電位正移，同時(shí)腐蝕電流有下降的趨勢(shì)，所以該曼尼希堿緩蝕劑以抑制陽極反應(yīng)為主。

3)合成產(chǎn)物的分子量較大，低濃度時(shí)在模擬溶液中形成的緩蝕劑吸附膜可能會(huì)被高濃度Cl-等穿過造成腐蝕，如再復(fù)配以小分子的化合物能夠起到更好的緩蝕效果。

4)苯并三氮唑曼尼希堿分子中的苯并三氮唑環(huán)易與Fe原子形成配位鍵；當(dāng)該緩蝕劑分子與鐵發(fā)生吸附時(shí)，最終苯并三氮唑環(huán)和炔基均傾向于平行吸附于鐵金屬表面。