對基于重點監(jiān)管化工工藝開展反應熱安全評價的思考

高建村 王勝男 任紹梅,2 詹建蒂 劉思思

(1.北京石油化工學院 安全工程學院，北京102617；2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617)

0 引言

近年來化工企業(yè)危險化學品火災、爆炸事故，對我國安全生產(chǎn)與化工行業(yè)發(fā)展產(chǎn)生比較嚴重的負面影響，特別是精細化工企業(yè)反應熱失控引發(fā)的安全事故受到廣泛關注。如：2017年2月內(nèi)蒙古阿拉善盟立信化工有限公司對硝基苯胺車間發(fā)生爆炸事故，事故原因是事故企業(yè)在應急電源不完備的情況下擅自復產(chǎn)，遭遇大雪天氣致使企業(yè)所在工業(yè)園區(qū)全面停電，未能按照規(guī)定啟動應急電源導致對硝基苯胺車間反應釜無法冷卻降溫，引發(fā)反應釜超溫超壓發(fā)生爆炸；同年7月江西九江彭澤縣磯山工業(yè)園區(qū)之江化工公司胺化反應(屬于重點監(jiān)管的危險化工工藝)裝置生產(chǎn)過程中冷卻失效，恰巧該裝置安全聯(lián)鎖設備被企業(yè)違規(guī)停用，大量反應熱不能及時通過冷卻介質(zhì)移除，體系溫度不斷升高超過200℃，反應產(chǎn)物對硝基苯胺發(fā)生分解，導致體系溫度、壓力極速升高造成爆炸。這些事故說明，反應熱積累造成反應器內(nèi)溫度超限，是導致化工裝置燃燒爆炸事故的重要原因之一。

化學反應過程中的熱安全問題表現(xiàn)在2個方面：熱安定性與熱危險性[1]。熱安定性是指參與反應過程的化學物質(zhì)或者物料體系的熱穩(wěn)定性；熱危險性是指化學反應過程當中存在的危險特性，突出表現(xiàn)在反應熱失控[2]。其中針對反應熱失控的熱危險性研究更加引人關注。Ciba．Geigy公司統(tǒng)計分析了1971-1980年10年間的化工廠事故，結(jié)果顯示56%的事故都是由反應熱失控或近于失控所造成；日本對間歇式化學工藝事故進行了統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示有51%～58%的著火源均由反應熱失控引起，2者結(jié)果近乎相似[1]。目前國際上己將反應失控作為了重要的研究課題開展研究和交流，是安全工程領域研究的一個重要內(nèi)容[3-4]。然而此課題也具有一定的局限性，如不能制定統(tǒng)一的安全應急措施，需要根據(jù)不同的反應，制定不同的安全方案；如實際生產(chǎn)過程中，反應釜容積與工藝原理都不同，需做不同的工藝放大試驗，過程中也會遇到其他問題。另外原國家安全監(jiān)管總局《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見(安監(jiān)總管三〔2017〕1號)》[5]，準確把握精細化工反應安全風險評估范圍和內(nèi)容仍然有許多不好把握之處。針對這些問題，本文在全面論述反應熱危險性評價方法的建立、化工工藝熱安全評價研究、化工過程熱危險性分析應用以及重點監(jiān)管化工工藝等方面的基礎上，總結(jié)反應熱安全評價研究領域存在的部分問題以及對今后研究方向進行展望。

1 反應熱危險性評估方法的建立

1988年Gygax較為詳細的闡述了在化工生產(chǎn)工藝中的熱危險性，首次提出溫度參數(shù)—目標反應發(fā)生失控時體系所能達到的最高溫度(Maximal Temperature Attainable by Runaway of the Desired Synthetic Reaction，MTSR)，這一參數(shù)很好的表征反應的熱積累情況。他認為工藝過程發(fā)生熱失控的根本原因都是由于反應的放熱速率超過了冷卻設備的散熱能力，冷卻失效是其中最為嚴重的情形，因為此時反應體系處于絕熱模式下，目標反應失控導致的熱積累引發(fā)了二次分解反應，致使反應體系的溫度、壓力的繼續(xù)升高[6]。學者Grewer總結(jié)出對于聚合、重氮化、加氫等目標反應和二次分解反應的測試評估和實驗方法，初步總結(jié)出評估流程圖[7]。

Stoessel在上述研究的基礎上，依據(jù)危險度的定義，從風險評價角度出發(fā)將反應發(fā)生失控的危險分為可能性和嚴重度2個方面，再將反應的熱危險從低到高劃分為1-5危險程度級別，最終形成了評估化學反應失控熱危險性的系統(tǒng)化流程，對研究化學工藝過程反應熱安全評價提供很好的理論基礎[8-9]，如圖1。

圖1 評估化學反應失控熱危險性的系統(tǒng)化流程Fig.1 A systematic process for assessing the thermal risk of uncontrolled chemical reactions

還有許多學者研究了間歇與半間歇反應模式下的熱危險性，涉及反應條件和參數(shù)評估方法等內(nèi)容，總結(jié)反應失控模型、安全操作的臨界條件及評價方法，如M.A.Alós等學者基于李亞普諾夫指數(shù)的判據(jù)，提出將熱失控區(qū)描述為設計參數(shù)的一種新的熱穩(wěn)定性評價方法[10-11]。還推導得出了適用于不同反應模式的反應放熱速率、絕熱溫升等安全性參數(shù)的計算公式，如P.Hugo等學者利用達姆科勒數(shù)得出反應器溫度方程的最優(yōu)條件為B=2/(1-XS)[12-13]，其中，XS為轉(zhuǎn)化率；B為熱反應數(shù),這些研究對反應過程安全性和工藝優(yōu)化具有很大的意義。

Huiping Liu等利用絕熱加速量熱(Accelerat-ing Rate Calorimeter，ARC)具體研究了氫過氧化叔丁基(Tert-butyl Hydroperoxid，TBHP)的熱穩(wěn)定性，依據(jù)實驗結(jié)果估算絕熱條件下TBHP放熱反應的動力學參數(shù)，并計算了實際絕熱條件下的絕熱溫升130.07℃，最大溫升速率165.33℃/min和摩爾反應熱184.50kJ/mol等熱危害參數(shù)，提出溫度高于145℃時若不采取措施控制溫度，TBPH分解迅速，反應將達到不可控狀態(tài)?？偨Y(jié)出氫過氧化叔丁基在生產(chǎn)、運輸和儲存過程中的環(huán)境溫度應控制在55.6℃以下，防止反應變得無法控制，最終導致火災爆炸事故[14]。

2 化工工藝熱安全評價研究

2.1 實驗研究

早期國外對化工工藝的熱危險性就有較為詳細的描述研究，雖未形成完整的評價體系，但無論是對間歇還是半間歇反應其熱釋放速率、絕熱溫升等安全參數(shù)的計算公式，都可為過程安全和工藝優(yōu)化提供好的參考，可依據(jù)冷卻失效情形圖及MTSR這一數(shù)據(jù)總結(jié)出失控反應模型及安全操作條件[6,12-13,15]，冷卻失效情形圖,如圖2。

國內(nèi)對反應過程熱危險性方面的研究工作開展較晚，故對工藝反應過程的這方面研究內(nèi)容較窄，學者們主要以反應量熱儀為主，DSC、DTA、ARC等儀器為輔進行實驗探究，針對各種反應體系進行針對性研究，為工藝安全控制提供理論基礎和實驗依據(jù)。比如周誠等利用反應量熱器測定了FOX-7硝化反應加料過程的平均放熱速率是保溫反應過程的2倍，提出了在規(guī)?；囼炛薪档拖趸磻^程中的熱危險性措施[16]。莊眾利用全自動反應量熱儀(RCle)測試了醋酸酐水解反應的熱力學數(shù)據(jù)，建立反應動力學模型，獲得不同溫度轉(zhuǎn)速條件下的動力學參數(shù)，總結(jié)出安全界限圖從而進行反應過程的熱安全性研究[17]。楊庭利用DSC、ARC、反應量熱儀得出硝酸異辛酯的反應溫度高于25℃，易引發(fā)反應失控，最后用風險矩陣法和熱失控情形分析方法分析總結(jié)出硝酸異辛酯的生產(chǎn)過程只能在20℃以下的溫度進行[18]。

圖2 冷卻失效情形圖Fig.2 Cooling failure scenario diagram

2.2 理論分析

反應熱安全評價研究過程，涉及熱動力學、熱危害分析技術(shù)、熱失控等多種基本理論。Shang Hao Liu等在2015年利用熱危害分析技術(shù)理論對工藝過程中偶氮化合物和有機過氧化物的危害行為進行了表征，為熱穩(wěn)定性、不相容性、最低放熱溫度和危險后果分析等的理論研究提供了基礎[19]。2017年Shang Hao Liu等又基于Friedman、Flynn-Wall-Ozawa、ASTME698-11、Kissinger 4種不同的熱動力學理論方法結(jié)合差示掃描量熱的熱危害分析技術(shù)理論評估了2,2’-偶氮基-(2-甲基丁腈)在生成過程中的基本動力學參數(shù)和主要熱危害，并提出其周圍溫度為323.0～333.0K時，工作溫度應低于臨界溫度[20]。Qingsong Wang等總結(jié)了熱失控理論及相關理論，對未來鋰離子電池的安全發(fā)展提出展望[21]。

2.3 數(shù)值模擬評價

近年隨著科學與化工熱動力學技術(shù)發(fā)展，數(shù)值模擬技術(shù)預測任意溫度模式下目標反應的熱穩(wěn)定性及其反應進程成為可能。熱動力學分析模擬軟件(Advanced Kinetics and Technology Solutions,AKTS)熱動力學分析模擬方法在輔助理論及試驗研究方面應用廣泛，有效實現(xiàn)了工藝放大及熱穩(wěn)定性預測等研究，還可節(jié)約實驗成本，縮短反應研究周期等[22-23]。由于利用大型反應釜進行試驗的不現(xiàn)實性，決定了借助AKTS熱動力學分析模擬技術(shù)直接分析計算多步反應的動力學參數(shù)可能性。有關反應熱的數(shù)值模擬研究較少，已有少數(shù)研究主要借助研究目標反應物的特性理論，利用多種量熱儀器，得出目標反應的反應熱、熱分解特性及反應進程。如俞進陽等借助AKTS模擬研究了絕熱與等溫條件下綠焰劑的熱穩(wěn)定性能[24]。張巍青等借助AKTS模擬研究了硝酸銨在絕熱條件下的TD24(反應體系達到最大反應速率所需要的時間為24h的溫度)為137.2℃，根據(jù)實驗與模擬最終評估硝酸銨的風險等級為Ⅱ級，為有條件可接受風險[25]。Shang Hao Liu等利用AKTS模擬評估研究得到熱穩(wěn)定較為規(guī)范的2,2’-偶氮基-(2-甲基丁腈)，并得出其放熱反應階段本質(zhì)上是一個相對簡單的模型，但通過對實驗結(jié)果的模擬得出最佳方法是采用n階反應模擬[20]。

3 化工過程熱危險性分析應用

反應過程熱危險性分析評價方法有風險矩陣法[26-27]、失控情形分析方法[7-8]和安全界限圖法[28]等，但因安全界限圖法的提出是依據(jù)反應系統(tǒng)對溫度具有敏感性的特點，大部分學者認為對反應失控評估及優(yōu)化而言較為簡單，不能完全反映生產(chǎn)工藝中的熱危險特性[29-30]，還有學者認為此方法未考慮到產(chǎn)物二次分解的問題[17]，故大部分研究主要運用前2種評價方法。如陳利平運用了風險矩陣法和失控情形分析法判斷甲苯一段硝化二次反應失控的可能性與嚴重度，最后得出熱危險性為“可接受風險”[31]。楊茜利用風險矩陣法和失控情形分析法對某醫(yī)藥中間體合成的3個反應過程分別進行工藝熱危險性分析，得出反應1(二氯甲烷、乙酸酐和原料A與原料B在35～40℃條件下反應)、反應2(反應1所得混合物與原料C在70℃條件下反應)、反應3(反應2所得混合物中加入乙醇、水于室溫條件下與原料D反應)的熱風險等級分別為三級、一級、三級，均為可接受風險，只需采取適當?shù)拇胧┚涂墒癸L險可控[32]。此外鮑士龍、彭浩梁等人在對目標反應進行熱安全性研究時，都采用此種方法[33-34]，見表1-3，如圖3。

表1 失控反應的嚴重度等級Tab.1 The severity of the uncontrolled response

表2 失控反應的可能性評估標準Tab.2 Assessmentcriterion on the possibility of an uncontrolled reaction

表3 風險評價矩陣Tab.3 The risk evaluation matrix

風險矩陣法是利用絕熱情況下的最大反應速率到達時間(TMRad)來評估反應發(fā)生風險的可能性，即利用表2判定事故可能行的準則，再結(jié)合表1判定失控反應的嚴重度即可，最后利用表3風險矩陣評估失控反應的風險。

根據(jù)參數(shù)Tp、MTSR、MTT和TD24數(shù)據(jù)，利用圖3判斷4個數(shù)據(jù)的大小關系，即對反應危險程度進行分級，繼而采取相應的技術(shù)措施保障安全。其實對于失控反應的可能性而言，目前尚無直接定量分析的方法，但是可依據(jù)半定量化方法對反應進行風險分析。

在對醋酐法合成奧克托今工藝加料過程的熱危險性研究時通過4次實驗得出MTSR為70.55℃，TMRad遠遠大于100h，對應上表2可能性為“幾乎不可能的”；最大絕熱溫升99.96℃、最小絕熱溫升63.63℃，對應上表1嚴重度為“中等的”；最后結(jié)合上表3說明加料過程的風險等級為“風險可接受”。又已知加料過程的Tp值為45℃；反應物料醋酸的沸點值MTT值為118℃；在絕熱量熱實驗中，基于修正后的TMRad曲線圖利用外推法得出TD24為111.89℃。綜上得出Tp

圖3 由Tp、MTSR、MTT和TD24判別的危險級別Fig.3 Hazard levels obtained by Tp,MTSR,MTT,and TD24

4 對熱安全評價個別問題的探討

4.1 重點監(jiān)管危險化工工藝的界定

根據(jù)原國家安全監(jiān)管總局《關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見(安監(jiān)總管三〔2017〕1號)》要求，開展反應安全風險評估的反應應該是涉及重點監(jiān)管危險化工工藝和金屬有機物合成反應(包括格氏反應)的間歇和半間歇反應并且有以下情形之一的：國內(nèi)首次使用的新工藝、新配方投入工業(yè)化生產(chǎn)的以及國外首次引進的新工藝且未進行過反應安全風險評估的；現(xiàn)有的工藝路線、工藝參數(shù)或裝置能力發(fā)生變更，且沒有反應安全風險評估報告的；因反應工藝問題，發(fā)生過生產(chǎn)安全事故的。在實際應用中，雖然目前國家頒布的18種[35]重點監(jiān)管的化工工藝有具體列舉了典型工藝，但是在準確把握精細化工反應安全風險評估范圍和內(nèi)容方面仍然有許多不好把握之處。

例如：其中第10種重點監(jiān)管的氧化反應中，常用的氧化劑明確有雙氧水；雙氧水為氧化劑與甲基嗎啉生成氧化甲基嗎啉的工藝過程，具體方程式如下：

(1)

此反應工藝未列入重點監(jiān)管的典型工藝，但是反應原料及產(chǎn)品具有燃爆危險性，嗎啉的閃點為14℃，反應氣相組成容易達到爆炸極限，具有閃爆危險。但是目前研究多以甲基嗎啉與氧化甲基嗎啉的催化、合成為主[38-41]，多在以雙氧水為氧化劑、不同催化劑的條件下進行，通過多種表征和實驗手段研究反應溫度、原料配比等對物質(zhì)合成產(chǎn)率的影響，得出加催化劑比不加催化劑物質(zhì)的產(chǎn)率要高30%左右，針對此反應的反應熱安全評價研究較少。但與雙氧水相關的反應還是存在潛在的危險，如山東國金化工廠2012年8月25日雙氧水分解產(chǎn)生的壓力和熱量無法釋放和移走、分解加劇，致氧化塔發(fā)生爆炸，造成3人死亡，7人受傷，重視與雙氧水相關工藝的危險等級評定必要的。

再如，第15種重點監(jiān)管的烷基化反應中，列舉出典型工藝O-烷基化反應的實例中就有高級脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷加成生成聚醚類產(chǎn)物的反應：

(2)

以上反應為非離子表活劑壬基酚聚氧乙烯醚的制備反應方程式。但在某些企業(yè)以四甲基哌啶醇與環(huán)氧乙烷為原料，反應合成N-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，與之有相似之處，具體反應方程式如下：

(3)

該反應初步試驗放熱量較大，3.82mol 4-甲基哌啶醇與3.86mol環(huán)氧乙烷反應的單釜放熱量達到573 248kJ/h，目前針對4-哌啶醇[36]、N-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇[37]等的研究以制備、合成工藝為主，而針對其反應熱危險特性及反應安全風險評估的研究極少。環(huán)氧乙烷屬于易燃易爆的危險化學品，閃點-29℃，爆炸極限(V/V)：3%～100%，生產(chǎn)和使用環(huán)氧乙烷的化工企業(yè)常常發(fā)生燃燒爆炸事故，1999年3月30日，湖北荊州石化總廠在未控制進料速度的情況下造成環(huán)氧乙烷進料速度過快，反應釜內(nèi)壓力迅速上升，高壓氣體急劇噴出產(chǎn)生靜電引發(fā)爆炸，造成4人死亡，直接經(jīng)濟損失45萬元。因此，在依據(jù)已經(jīng)頒布的18種重點監(jiān)管的化工工藝所列舉的典型工藝開展熱安全評價時，應當全面考慮反應物的熱安定性和反應的熱危險性，實事求是的根據(jù)反應物料、化工工藝和反應熱效應進行綜合判斷；對于類似工藝曾經(jīng)發(fā)生過工藝安全事故的、未列入重點監(jiān)管化工工藝的典型工藝但是熱安全基礎數(shù)據(jù)不全的建議應當進行反應熱安全風險評估。

4.2 高壓精細化工反應熱的精確測定

精細化工反應常有高壓反應，通常高壓反應都具有一定的反應熱危險性，現(xiàn)有的反應熱測定方法主要適用于常壓反應，準確測量高壓條件下反應熱主要困難有：適用于高壓反應熱測定儀器設備少、價格昂貴；高壓反應的反應熱測定基礎數(shù)據(jù)較少，模擬研究難以準確進行；高壓條件下化學反應量熱標定方法受到考驗，對反應熱模擬計算結(jié)果產(chǎn)生很大影響。

以吡啶選擇性催化甲基化生產(chǎn)2-甲基吡啶的為例，生產(chǎn)條件為200℃，3.5MPa，具體反應方程式如下：

(4)

目前利用某全自動反應量熱儀高壓釜進行反應量熱實驗，通過實驗發(fā)現(xiàn)標定方式對實驗結(jié)果影響較大；若先施加反應壓力再進行標定，由于反應過程中隨著溫度升高壓力也會不斷升高，一定會造成反應壓力過高；若先標定再加壓，會造成二次標定與一次標定數(shù)據(jù)波動較大，造成結(jié)果誤差較大，難以得到良好的實驗結(jié)果。

圖4表明先標定再進行加壓會導致原本平穩(wěn)的反應功率曲線突然下降并出現(xiàn)尖峰，從而導致標定數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大誤差。

圖4 先標定再加壓的數(shù)據(jù)波動過程Fig.4 The data fluctuation process after calibrating and pressuring

加大力度優(yōu)化高壓模擬軟件、探索新標定方法，對精細化工反應熱安全評價具有重要意義。

5 結(jié)論

(1)針對反應熱失控的熱危險性，利用系統(tǒng)化的評估流程有助于正確評估各項工藝反應熱安全風險，對精細化工行業(yè)具有現(xiàn)實的指導意義。精細化工工藝的熱安全評價研究可在實驗研究的基礎上，結(jié)合理論分析和數(shù)值模擬等研究手段，準確確定反應熱、ΔTad、MTSR，為理論研究或經(jīng)驗模型開發(fā)提供依據(jù)，為精細化工工藝熱安全及其熱危險性評價提供更準確的判斷及研究依據(jù)。

(2)精細化工反應安全風險評估范圍和反應工藝在危險定性方面仍然有難以準確界定之處，針對已經(jīng)頒布的重點監(jiān)管化工工藝目錄進行判斷時，應在考慮反應物的熱安定性和反應的熱危險性的基礎上根據(jù)反應物料、化工工藝和反應熱效應具體情況先進行實驗室規(guī)模實驗，開展反應熱安全風險評估等再進行實事求是的判斷。

(3)精細化工高壓反應較為常見，但針對高壓反應的準確測定無論是反應量熱儀、模擬計算軟件還是標定實驗方法等存在標定誤差較大、標定過程壓力難于精準控制等問題，可嘗試優(yōu)化高壓模擬軟件、探索新標定方法。