多元羧酸鐵配合物對棉織物的整理及其多功能性比較

劉 麗，董永春，王興福，馬幫奎，文洪杰

（1.天津武警醫(yī)院 特色醫(yī)學(xué)中心，天津300162；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.北京潔爾爽高科技有限公司，北京100083；4.江蘇騰盛紡織科技集團有限公司，江蘇 宿遷223600）

棉纖維是現(xiàn)代紡織工業(yè)最常用的天然纖維材料，近年來其產(chǎn)量約占全球纖維材料總產(chǎn)量的30%左右[1-2]。盡管棉纖維具有產(chǎn)量高、成本低和性能優(yōu)良等特點，但是其缺乏抗菌、拒水和環(huán)境凈化等多功能性，限制了其在醫(yī)療保健、室內(nèi)裝飾和產(chǎn)業(yè)用功能材料等方面的進一步發(fā)展。目前，紡織后整理技術(shù)已成為實現(xiàn)織物功能化的一種重要技術(shù)方法，而棉纖維因其大分子鏈中活潑羥基的改性反應(yīng)使其功能化變?yōu)榭赡?。值得說明的是，目前多功能化棉織物的加工通常要使用多種后整理劑和多次加工工序[3-8]，這不僅會導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線長且耗水耗能高等問題，而且因水洗次數(shù)多還會產(chǎn)生大量廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。僅使用一種后整理劑實現(xiàn)棉織物多功能化的研究卻鮮見報道。檸檬酸（CA）和丁烷四羧酸（BTCA）均屬于脂肪族多元羧酸，在高溫條件下其不僅能與棉纖維分子中的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，而且還具有環(huán)境友好的優(yōu)點，但是目前其僅作為防皺整理劑加以應(yīng)用[3，9-10]。因此，為實現(xiàn)僅使用一種后整理劑而開發(fā)多功能化棉紡織品的目的，本文首先分別采用CA和BTCA通過常規(guī)后整理工藝對棉纖維進行改性以引入羧基，然后使Fe3+離子與其表面羧基進行配位反應(yīng)，制備兩種多元羧酸鐵配合物整理棉織物，并考察和比較它們的抗菌、拒水和環(huán)境凈化等多功能性，以期為推動棉織物多功能整理工藝向短流程和節(jié)能環(huán)保方向發(fā)展提供新途徑。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑與儀器

材料與試劑：純棉平紋織物，克重207.0 g/m2，使用前經(jīng)含有2.0 g/L陰離子洗滌劑的水溶液在60℃處理20 min后水洗烘干備用；檸檬酸（CA）、丁烷四羧酸（BTCA）、NaH2PO4、FeCl3·6H2O、Na2S2O8、K2Cr2O7和二苯碳酰二肼，均為分析純試劑；商品化活性紅195（RR195），使用前進行純化處理，其化學(xué)結(jié)構(gòu)參見文獻[11]。

儀器：均勻軋車焙烘機聯(lián)合系統(tǒng)，日本和歌山工業(yè)株式會社產(chǎn)品；Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermofisher公司產(chǎn)品；VISTA-MPX電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Varian公司產(chǎn)品；V-1200型可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司產(chǎn)品；PinAAcle 900H型原子吸收光譜儀，美國Pekin-Elmer公司產(chǎn)品；OCA15Pro型視頻光學(xué)接觸角測量儀，德國dataphysics公司產(chǎn)品；Phoenix 8000型總有機碳測量儀，美國Tekmar-Dehrmann公司產(chǎn)品；水冷式光化學(xué)反應(yīng)器，自制，實用新型專利03275610.0。

1.2 多元羧酸鐵配合物對棉織物的整理工藝

配制含有0.05～0.90 mol/L的CA或BTCA和5.0% NaH2PO4的整理液，然后使用均勻軋車焙烘機聯(lián)合系統(tǒng)通過浸軋（二浸二軋，軋液率75%～80%）→預(yù)烘（80℃×4.5 min）→焙烘（180℃×1.5 min）工藝對棉織物進行整理得到CA或BTCA整理棉織物（CACotton或BTCA-Cotton）。使用蒸餾水對整理棉織物進行徹底清洗，以去除未反應(yīng)的多元羧酸等，然后通過文獻[2]提供的酸堿滴定法測定其表面羧基含量（QCOOH，mmol/g）。最后將洗凈的整理棉織物置于25～200 mmol/L的FeCl3水溶液中，在50℃和攪拌條件下使其表面羧基和Fe3+離子進行配位反應(yīng)3 h，得到CA或BTCA鐵整理棉織物（Fe-CA-Cotton或Fe-BTCACotton）。再使用蒸餾水對整理棉織物進行徹底清洗，以去除未反應(yīng)的Fe3+離子后，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定反應(yīng)前后水溶液中的Fe3+離子濃度，并計算整理棉織物的鐵配合量（QFe，mmol/g）。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.3.1 織物表征

分別使用掃描電鏡（SEM）和紅外光譜儀（FTIR）對多元羧酸鐵配合物整理前后的棉織物進行分析,以確定其表面形貌和化學(xué)組成等方面的變化。

1.3.2 抗菌性能測定

按照GB/T 20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：震蕩法》測定整理織物的抗菌性能，測定菌種選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，并使用式（1）計算整理織物試樣的抑菌率：

式中：R為整理織物試樣的抑菌率；A和B分別為整理織物和未處理棉織物的培養(yǎng)基表面菌落數(shù)。

1.3.3 水接觸角測定

將整理織物試樣平整地固定于載玻片表面，并將其放置于測試儀的試樣臺上，然后將3μL超純水滴于試樣表面，5 s后使用攝像機拍下液滴曲面圖像，并通過擬合計算得到織物表面的靜態(tài)水接觸角。

1.3.4 Cr（VI）的光催化還原去除

將1.0 g的整理織物試樣放入100 mL濃度為0.04 mmol/L的Cr（VI）水溶液中，然后將此混合物置于光化學(xué)反應(yīng)器中，并在室溫、pH值為6和高壓汞燈光輻射條件下進行光催化還原反應(yīng)。每隔一定時間取出少許反應(yīng)液，采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]測定其中的Cr（VI）濃度，并依據(jù)式（2）計算Cr（VI）的還原率（RCr）。利用原子吸收光譜儀測定反應(yīng)液中的總鉻離子濃度，并依據(jù)式（3）計算溶液中鉻離子的去除率（η）。

式中：C06和Ct6分別為溶液中Cr（VI）的初始和t時刻濃度；C0t和Ctt分別為溶液中總鉻離子的初始和t時刻濃度。

1.3.5 染料的光催化氧化降解

將1.5 g織物試樣置于100 mL含有4.0 mmol/L的Na2S2O8和0.05 mmol/L RR 195的水溶液中，然后將此混合物放入光反應(yīng)器中，并在室溫、pH值為6和高壓汞燈光輻射條件下進行光催化氧化反應(yīng)。每隔一定時間取出少許反應(yīng)液，并使用可見分光光度計測定染料溶液在最大吸收波長λ=522 nm處的吸光度值，通過式（4）計算染料脫色率（D）。此外，使用總有機碳（TOC）測量儀測定染料溶液的TOC值，并使用式（5）計算TOC去除率（TOCR）。

式中：A0d和Atd分別為染料溶液在反應(yīng)初始和t時刻的吸光度值；TOC0和TOCt分別為染料溶液在反應(yīng)初始和t時刻的TOC值。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元羧酸鐵整理織物的制備原理

在使用軋-烘-焙工藝整理過程中，CA或BTCA能夠與棉纖維分子結(jié)構(gòu)中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。在高溫條件下多元羧酸分子中相鄰的2個羧基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成環(huán)狀酸酐，然后其與纖維分子中的羥基反應(yīng)生成酯基并引入羧基[9-10]，如圖1所示；而棉纖維表面的羧基能與Fe3+離子發(fā)生配位反應(yīng)，生成多元羧酸鐵配合物[2]。文獻[13-14]已經(jīng)證明：在相同的反應(yīng)條件下，具有4個羧基的BTCA比具有3個羧基的CA更易于與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，不僅在棉纖維表面引入更多的羧基，而且還形成了更復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[2]，這會限制纖維表面羧基與Fe3+離子發(fā)生配位反應(yīng)，使得生成的多元羧酸鐵配合物Fe-BTCA-Cotton比Fe-CACotton具有更低的鐵配合量[2]。值得說明的是，可通過調(diào)控上述反應(yīng)條件使2種整理織物具有相似的表面羧基含量（QCOOH）或鐵配合量（QFe）。

圖1 CA或BTCA與棉纖維之間的酯化反應(yīng)Fig.1 Esterification of CA or BTCA with cotton fiber

2.2 SEM-EDX分析

棉纖維經(jīng)多元羧酸鐵配合物整理前后的SEM圖如圖2所示。

圖2 棉纖維經(jīng)多元羧酸鐵配合物整理前后的SEM圖Fig.2 SEM images of cotton fibers before and after finishing with polycarboxylic acid Fe complex

由圖2可見，未整理棉纖維表面存在著不甚清晰的折皺，經(jīng)多元羧酸整理后折皺明顯加深，而經(jīng)Fe3+離子配位反應(yīng)后這些折皺又被分布不均的泥狀物所覆蓋。這種現(xiàn)象尤以圖2（e）表現(xiàn)得更為突出。使用SEM儀附帶的能譜儀（EDX）分析纖維表面的化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。

表1 棉織物經(jīng)多元羧酸鐵配合物整理前后的EDX分析結(jié)果Tab.1 EDX results of cotton fibers before and after finishing with polycarboxylic acid Fe complex

由表1可知，未整理棉纖維表面僅存在C和O兩種元素，經(jīng)多元羧酸鐵配合物整理后，棉纖維表面的O元素含量增加，而且還存在少量Fe元素，這主要是由于多元羧酸和Fe3+離子在棉纖維表面的反應(yīng)所致。

2.3 FTIR分析

棉織物經(jīng)多元羧酸鐵配合物整理前后的FTIR圖譜如圖3所示。

圖3顯示，棉纖維的FTIR譜線在3 340、2 900、1 316～1 431、1 033～1 061和903 cm-1處均有明顯的特征吸收峰，這分別由棉纖維大分子結(jié)構(gòu)中的OH、CH、CO和C—O—C的伸縮振動以及CH2的彎曲振動所致[15]。經(jīng)多元羧酸鐵整理后，F(xiàn)e-CA-Cotton和Fe-BTCA-Cotton的譜線在1 723 cm-1處出現(xiàn)了羧基和酯基的吸收峰，這意味著棉纖維與多元羧酸結(jié)構(gòu)中的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)[16-18]；值得注意的是，這兩條譜線上還出現(xiàn)了位于1 638 cm-1處的吸收峰，尤以Fe-CACotton的譜線表現(xiàn)更為明顯，這主要歸因于纖維表面羧基與Fe3+離子配位反應(yīng)形成的配合物。

圖3 棉織物經(jīng)多元羧酸鐵配合物整理前后的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of cotton fibers before and after finishing with polycarboxylic acid Fe complexes

2.4 抗菌性能分析

通過調(diào)控整理工藝條件分別制備了QFe值約為0.48 mmol/g的2種多元羧酸鐵配合物整理織物，分別考察它們的抗菌性能，同時將未整理棉織物作為空白試樣進行對照試驗，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，2種多元羧酸鐵整理織物表面的菌落數(shù)明顯低于未處理棉織物表面的菌落數(shù)，且它們對2種細菌的抑菌率均高于80%，說明2種整理織物對金黃葡萄球菌和大腸桿菌都表現(xiàn)出很好的抑菌性。比較而言，2種整理織物對金黃葡萄球菌比大腸桿菌具有更好的抑制能力。更重要的是，與Fe-BTCA-Cotton相比，F(xiàn)e-CA-Cotton顯示出更強的抗菌活性，能夠達到目前國內(nèi)常用紡織品抗菌整理劑SCJ-2000整理織物的抗菌水平。多元羧酸鐵整理織物之所以具有抗菌作用，是因為其中存在的多元羧酸是一種常用的防腐劑，可顯著降低微生物細胞內(nèi)部的pH值，從而抑制其生長繁殖。此外，當(dāng)多元羧酸與棉纖維的羥基反應(yīng)后生成的酯鍵與細菌接觸時，細菌可能會因細胞膜損壞而導(dǎo)致死亡[4，19]。另外，還有文獻[20]證明，多元羧酸作為配體生成的鐵配合物具有比游離配體更高的抗菌活性，這是因為配位反應(yīng)能顯著降低金屬離子的極性，有利于金屬離子和脂質(zhì)之間的相互作用，導(dǎo)致細胞的滲透性屏障破壞，干擾了細胞的正常生長過程，從而抑制了細胞的新陳代謝[21-22]。文獻[23-24]報道，配合物還能與細菌的DNA堿性基團發(fā)生結(jié)合而使之損壞，進一步抑制了細菌的生長。

圖4 不同多元羧酸鐵配合物整理棉織物的抗菌性能Fig.4 Antibacterial activities of cotton fabrics finished with different polycarboxylic acid Fe complexes

2.5 拒水性能分析

分別使用CA和BTCA對棉織物進行整理得到2種多元羧酸整理織物，然后將它們與不同濃度的Fe3+離子進行反應(yīng)，制備一系列多元羧酸鐵配合物整理棉織物，然后分別測定它們的水接觸角，結(jié)果如圖5所示。

由圖5（a）可知，整理織物的水接觸角隨著Fe3+離子濃度增加而逐漸提高，說明整理織物表現(xiàn)出良好的拒水性，且在制備過程中增大Fe3+離子濃度有利于織物拒水性能的提高。這主要是由于棉纖維結(jié)構(gòu)中羥基與多元羧酸的酯化反應(yīng)和Fe3+離子與引入羧基的配位反應(yīng)封閉了整理織物表面的羥基和羧基等親水性基團所致。此外，在相同條件下，F(xiàn)e-BTCA-Cotton比Fe-CA-Cotton顯示出相對好的拒水性能。如前所述，這是因為BTCA比CA多一個羧基，其與羥基反應(yīng)后會通過形成更復(fù)雜的交聯(lián)體系而使得棉纖維表面結(jié)構(gòu)更加緊密，而且還會引入更多的羧基[2]。而其與Fe3+離子的配位反應(yīng)可能會導(dǎo)致更多的羧基被封閉，這都有利于整理織物的表面親水性下降。由圖5（b）可以看出，使用不同初始濃度BTCA制備BTCA-Cotton，其水接觸角隨著BTCA初始濃度的提高而逐漸變大，這主要是因為BTCA初始濃度的提高能夠促進BTCA與棉纖維之間的交聯(lián)反應(yīng)，使得其表面結(jié)構(gòu)變得更加緊密，親水性變差。此外，當(dāng)與Fe3+離子反應(yīng)后織物表面水接觸角相應(yīng)增加，這主要歸因于Fe3+離子與纖維表面羧基反應(yīng)導(dǎo)致羧基含量下降，使得棉織物表面親水性進一步下降。

圖5 不同條件制備的多元羧酸鐵配合物整理棉織物的水接觸角Fig.5 Water contact angles of cotton fabrics finished with polycarboxylic acid Fe complex at different conditions

2.6 對Cr（VI）的光催化還原去除性能

分別制備QFe值約為0.32 mmol/g的2種多元羧酸鐵配合物整理織物，并將其作為非均相光催化劑應(yīng)用于水中Cr（Ⅵ）的還原去除反應(yīng)中。同時，將未整理棉織物作為空白試樣也進行相同試驗，然后分別測定反應(yīng)過程中的RCr和η值，結(jié)果如圖6所示。

圖6 多元羧酸鐵配合物整理棉織物對Cr（VI）的光催化還原和去除特性Fig.6 Photocatalytic reductive and removal performance for Cr（VI）of polycarboxylic acid Fe complex finished cotton fabrics

由圖6可知，當(dāng)未整理棉織物存在時，反應(yīng)結(jié)束時的RCr和η值均不超過5%，這主要歸因于棉織物對Cr（Ⅵ）的輕微吸附作用。當(dāng)多元羧酸鐵配合物整理織物存在時，RCr和η值隨著反應(yīng)時間延長而逐漸提高，當(dāng)Fe-CA-Cotton存在時兩者的增長趨勢最為顯著，60 min時的RCr值接近100%，180 min時的η值超過了60%。這說明兩種多元羧酸鐵配合物整理織物不僅對Cr（Ⅵ）的還原反應(yīng)具有顯著的促進作用，而且還表現(xiàn)出較好的去除效應(yīng)。這主要是因為兩種多元羧酸鐵配合物整理織物在紫外光和可見光區(qū)域具有較強的光吸收性能[2]，受到光輻射時，其能夠吸收光子使得表面的Fe3+離子由于配體向金屬的電子轉(zhuǎn)移（LMCT）效應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Fe2+離子[25-26]。此時在纖維表面生成的Fe2+離子能夠?qū)r（Ⅵ）轉(zhuǎn)化還原為Cr（Ⅲ），同時其又被轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+離子，在此過程中實現(xiàn)了Fe3+/Fe2+離子的循環(huán)反應(yīng)，如式（6）和式（7）所示：

此外，整理織物表面未與Fe3+離子發(fā)生配位反應(yīng)的游離羧基對水中生成的Cr（Ⅲ）正離子具有靜電吸附作用，導(dǎo)致其從水中轉(zhuǎn)移至織物表面而被去除。比較而言，F(xiàn)e-CA-Cotton比Fe-BTCA-Cotton顯示出更強的光催化還原去除性能，其主要原因是Fe-BTCA-Cotton具有比Fe-CA-Cotton更強的疏水性（圖5（a）），這會更加阻礙其與水溶液中Cr（Ⅵ）的接觸，顯著限制纖維表面BTCA鐵配合物光催化還原去除性能的發(fā)揮。

2.7 對染料的光催化降解性能

將上述制備的兩種多元羧酸鐵配合物整理織物應(yīng)用于Na2S2O8對RR195的氧化降解反應(yīng)中，測定反應(yīng)過程中的D和TOC值，考察其作為非均相光催化劑的可能性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 多元羧酸鐵配合物整理棉織物對RR195的光催化氧化和礦化特性Fig.7 Photocatalytic oxidative degradation and mineralization performance for RR 195 of polycarboxylic acid Fe complex finished cotton fabrics

由圖7（a）發(fā)現(xiàn)，在使用未整理棉織物的場合，反應(yīng)結(jié)束時的脫色率D值不超過5%，這說明未整理棉織物對此氧化降解反應(yīng)幾乎沒有催化作用。而當(dāng)多元羧酸鐵配合物整理織物存在時，D值隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增加。當(dāng)Fe-CA-Cotton存在時D值的增長趨勢顯著高于Fe-BTCA-Cotton存在時的D值，60 min時其D值接近100%。此外，在反應(yīng)過程中TOCR值也逐漸增加，并且在相同條件下Fe-CACotton存在時TOCR值也明顯高于Fe-BTCA-Cotton存在時TOCR值。這說明兩種多元羧酸鐵配合物整理織物對RR195的氧化降解和礦化反應(yīng)具有顯著的光催化作用，其中Fe-CA-Cotton的光催化活性遠高于Fe-BTCA-Cotton，它們不僅能夠加速RR195的降解反應(yīng)，而且還能夠?qū)⑵涞V化為水和CO2。這是因為光輻射條件下RR195分子可轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)（RR195*）[11]，然后與Na2S2O8反應(yīng)生成硫酸根自由基。此外，激發(fā)態(tài)的RR195將自身電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面的Fe3+離子而將其還原為Fe2+離子[27]，進而與吸附在其表面活性位點上的過硫酸根（S2O82-）或水中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸根自由基和超氧自由基。而且生成的·可與體系中的水分子相互作用產(chǎn)生氫氧自由基（·OH）[28]。這3種自由基都能夠加速染料分子的氧化脫色降解反應(yīng)。與此同時，纖維表面的Fe3+離子可能與反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為Fe2+離子[28-29]，并促進Fe3+/Fe2+離子的循環(huán)反應(yīng)，加快體系中自由基的產(chǎn)生。上述反應(yīng)過程可通過反應(yīng)式（8）—式（14）進行描述：

3 結(jié) 論

（1）使用CA和BTCA與Fe3+離子通過常規(guī)染整工藝制備的多元羧酸鐵配合物整理棉織物具有多功能性。它們對金黃葡萄球菌和大腸桿菌都表現(xiàn)出很好的抑制性，其中對金黃葡萄球菌的抑制能力更佳。比較而言，F(xiàn)e-CA-Cotton顯示更強的抗菌活性。此外，兩種多元羧酸鐵整理織物還具有優(yōu)良的拒水性能，而且在制備過程中Fe3+離子和BTCA濃度的提高均有利于其拒水性能的改善。其中，F(xiàn)e-BTCA-Cotton表現(xiàn)出比Fe-CA-Cotton更強的拒水性能。

（2）兩種多元羧酸鐵整理織物不僅對Cr（VI）具有光催化還原去除作用，而且對偶氮染料RR195也表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化氧化降解和礦化能力，在相同條件下Fe-CA-Cotton的光催化還原去除和氧化降解特性均遠高于Fe-BTCA-Cotton。