甜菜堿與油酸混合吸附膜的界面擴張流變性質(zhì)

趙 濉，郭朝陽，3，劉 苗，張 磊，嚴 峰，張 路

（1.中國科學院 光化學轉(zhuǎn)換與功能材料重點實驗室，北京100190；2.中國科學院 理化技術(shù)研究所，北京100190；3.中國科學院大學，北京100049；4.天津工業(yè)大學 化學與化工學院，天津300387）

甜菜堿分子吸附到油水界面上時，親水基團中帶正電的部分和帶負電的部分并非垂直伸入水相，而是近乎平行于界面，占據(jù)較大的空間，造成吸附膜靠近油相一側(cè)存在空位，有利于油相中的活性物質(zhì)向界面上混合吸附[3]。前期研究表明：油相中存在的有機酸類活性組分與甜菜堿混合吸附，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，低濃度的甜菜堿就能將原油的界面張力降至超低數(shù)值，并具有較強的原位形成原油乳狀液、啟動原油的能力，有望成為苛刻油藏條件下的新型驅(qū)油化學劑。這種協(xié)同效應(yīng)由吸附膜空位的大小和油相中活性物質(zhì)的尺寸決定[4-5]。

界面流變測量是深入理解活性物質(zhì)在油水界面上的排布方式和相互作用的重要研究手段[6-8]。前期對甜菜堿溶液的界面流變研究中發(fā)現(xiàn)，平鋪在界面上的親水基團造成甜菜堿吸附膜具有較高的彈性[9-13]。在生產(chǎn)應(yīng)用中，油相中活性物質(zhì)的混合吸附有利于界面張力的降低，但其對界面膜強度的影響規(guī)律還需加強研究。本文研究了甜菜堿與油酸混合吸附膜的界面擴張流變性質(zhì)，以期對甜菜堿在生產(chǎn)實踐中的應(yīng)用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 樣品及試劑

正癸烷，蒸餾提純，上海麥克林試劑公司產(chǎn)品；油酸（OA），分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；實驗用水為Milli Q超純水，電阻率≥18 MΩ·cm；二甲苯基取代烷基甜菜堿（XSB），實驗室合成，純度＞90%，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 二甲苯取代烷基甜菜堿（XSB）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of XSB

1.2 實驗裝置及方法

采用德國DataPhysics公司生產(chǎn)的OCA20型界面擴張流變儀，通過U型毛細管末端的油滴與樣品池中的溶液形成油水界面。通過馬達控制油滴界面面積的周期性變化，利用CCD攝像機進行滴形狀分析，經(jīng)過SCA-26軟件處理，可以同時得到動態(tài)界面張力和界面擴張流變參數(shù)，具體實驗細節(jié)參見文獻[14-15]。實驗溫度控制在（30.0±0.1）℃。

界面模量和相角是界面擴張流變研究中描述界面膜性質(zhì)的主要參數(shù)。一定的界面面積改變時產(chǎn)生的界面張力的變化幅度，可以作為界面膜抵抗擴張形變能力的表征，以模量作為定量表征的參數(shù)，與乳狀液液滴的聚并過程直接相關(guān)，其數(shù)值主要由膜內(nèi)分子間的相互作用決定。相角反映界面膜粘性和彈性的比例，其數(shù)值在0°～90°之間變化，相角數(shù)值越大，說明界面膜的粘性越大[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)界面擴張流變性質(zhì)

圖2為油相分別為正癸烷和5 mmol/L油酸/正癸烷時不同濃度XSB溶液的動態(tài)界面擴張模量和相角。

圖2 油酸對XSB溶液動態(tài)界面擴張模量和相角的影響Fig.2 Effect of oleic acid on dynamic dilational modulus and phase angle of XSB solutions

由圖2可知：低濃度時，擴張模量在整個實驗時間內(nèi)略有升高。當濃度高于1×10-6mol/L，隨著吸附時間的增加，擴張模量逐漸增大至平臺值。而相角的變化趨勢正好相反，高濃度時隨時間延長相角逐漸降低，說明吸附膜的彈性逐漸增強。

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油水兩相接觸后，表面活性劑分子從體相向界面擴散、吸附，形成界面膜。一般而言，隨著時間變化，表面活性劑分子的吸附量逐漸增大，直至達到平衡。同時，由于界面吸附膜的排列緊密程度伴隨吸附過程逐漸增加，膜強度逐漸增大，表現(xiàn)為界面模量隨時間變化增大至平臺值。而相角隨時間的變化較為復(fù)雜：吸附量增大能增加分子間相互作用，增強膜彈性；同時，由于體相與界面間分子的濃度梯度增大，表面活性劑分子擴散交換過程速度加快，作用增強，造成粘性增大。對于常規(guī)表面活性劑如烷基苯磺酸鹽，由于分子尺寸較小，擴散交換過程占主導地位，粘性增大的程度高于彈性，相角隨時間變化略有升高[14]。

甜菜堿獨特的界面排列方式?jīng)Q定了XSB的動態(tài)相角在高濃度時隨時間逐漸降低。XSB親水基團尺寸較大，且平鋪在界面上，隨著吸附膜排列緊密程度增加，界面膜以親水基團取向變化的方式抵抗形變，膜內(nèi)重排過程占主導地位，因此，彈性增大的程度高于粘性，導致動態(tài)相角逐漸降低[9-10]。

當油相中存在油酸時，XSB和油酸分子分別從兩相向界面上吸附，并且由于甜菜堿吸附膜油相一側(cè)存在空位，形成的混合吸附膜水相一側(cè)的結(jié)構(gòu)變化不大。因此，油酸-甜菜堿體系的動態(tài)擴張模量和相角的變化趨勢與純XSB溶液相似。這也說明XSB和油酸分子在界面上以混合吸附為主，競爭吸附可以忽略。

2.2 平衡界面擴張流變性質(zhì)

2.2.1 頻率的影響

頻率是流變研究中最重要的控制參數(shù)：頻率不同，基于各種相互作用形成的聚集結(jié)構(gòu)對于外界的擾動會產(chǎn)生不同的應(yīng)變，從而反映不同弛豫過程的貢獻。當XSB界面吸附膜達到平衡時，測定了不同頻率條件下油酸對界面擴張模量和相角的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同頻率條件下油酸對XSB溶液的界面擴張模量及相角的影響Fig.3 Effect of oleic acid on dilational modulus and phase angle of XSB solutions at different frequencies

由圖3可見，XSB溶液的界面擴張模量隨頻率增大略有升高，而相角略有降低，這符合表面活性劑吸附膜流變性質(zhì)的一般規(guī)律。頻率越高，擴散交換作用越弱，吸附膜遭受的擾動無法完全以分子逃逸的方式抵消，膜內(nèi)分子間的相互作用變化較大，表現(xiàn)為模量升高，相角降低。另外，由圖3可以明顯看出：在實驗頻率范圍內(nèi)，模量和相角的變化幅度均不大。由于實驗的頻率范圍為0.005～0.1 Hz，而常規(guī)表面活性劑擴散交換過程的特征弛豫時間一般在0.1～1 Hz數(shù)量級范圍內(nèi)變化[16-17]。因此，如果擴散交換過程占主導地位，此范圍內(nèi)的頻率變化會導致模量的明顯升高；而XSB溶液的模量隨頻率變化幅度較小，再次證明甜菜堿吸附膜以膜內(nèi)弛豫過程為主。

擴張模量與頻率的雙對數(shù)曲線具有較好的線性關(guān)系，其斜率可以定量表征模量隨頻率的變化幅度，且斜率越低，膜彈性越強。油酸對XSB溶液界面擴張模量與頻率雙對數(shù)曲線lgε-lgω斜率的影響如圖4所示。

圖4 油酸對XSB溶液界面擴張模量與頻率雙對數(shù)曲線斜率的影響Fig.4 Effect of oleic acid on slopes of lgε-lgωof XSB solutions

由圖4可以看出，XSB吸附膜的斜率在0.05～0.25之間變化，整體數(shù)值較低，說明甜菜堿吸附膜彈性較強。隨XSB濃度增大，界面膜排列更加緊密，斜率降低。烷基苯磺酸鹽類陰離子表面活性劑的斜率約0.50[18]，相對分子質(zhì)量8 000左右的聚醚類破乳劑的斜率約0.25[19]。小分子的甜菜堿吸附膜的斜率與大分子的聚醚相當，充分說明甜菜堿親水基團的取向變化對吸附膜彈性的貢獻。

值得注意的是，在圖3和圖4中，油酸的存在對模量和相角的頻率依賴性影響不大，對模量與頻率的雙對數(shù)曲線斜率的影響也不大，這與上文對圖2的討論是一致的：甜菜堿吸附膜的流變特性主要由其親水基團決定，而油酸從油相一側(cè)的混合吸附對界面膜親水一側(cè)的排列影響較小。

2.2.2 濃度的影響

當表面活性劑結(jié)構(gòu)確定，其體相濃度就成為決定吸附膜性質(zhì)的關(guān)鍵因素。一般而言，隨體相濃度增大，界面吸附量增加，同時擴散交換等弛豫過程的貢獻也增大。這會造成表面活性劑溶液的界面擴張模量隨濃度變化通過一個極大值，而相角則單調(diào)升高[14]。0.1 Hz條件下，油酸對不同濃度甜菜堿溶液界面擴張模量和相角的影響如圖5所示。

由圖5可知，XSB溶液的界面擴張模量在實驗濃度范圍內(nèi)逐漸升高，1×10-5mol/L時高達約60 mN/m。由于方法的限制，更高濃度的流變性質(zhì)難以測定，但可以推知也會經(jīng)過一個最大值。不過，XSB溶液的界面擴張相角隨濃度增大逐漸降低，最低相角約5°，說明體相濃度增大并未帶來弛豫過程貢獻的增強，這與上文的討論是一致的。油酸存在條件下，模量和相角的變化規(guī)律與不存在油酸時極為相似，唯一的區(qū)別在于高濃度時甜菜堿吸附膜的模量明顯降低，濃度為1×10-5mol/L時只有約40 mN/m。這是由于油酸分子尺寸較小，擴散速度快，界面混合吸附膜中的油酸在遭受面積擾動時，可以產(chǎn)生快速的膜內(nèi)原位響應(yīng)，降低界面張力梯度，從而降低模量。這是混合吸附膜界面流變性質(zhì)的一大特征[20]。

圖5 0.1 Hz條件下油酸對不同濃度甜菜堿溶液擴張模量和相角的影響Fig.5 Effect of oleic acid on dilational modulus and phase angle of betaine solutions with different concentrations at 0.1 Hz

2.3 界面壓-模量關(guān)系

界面壓是表面活性劑降低界面張力程度的量度，直接與界面吸附量相關(guān)；而擴張模量是界面吸附膜強度的量度，不僅與吸附量相關(guān)，同時由分子間相互作用和各種弛豫過程綜合決定。將擴張模量對界面壓作圖，可以從更深層次上反映界面膜的流變特性。對于不同濃度的同一表面活性劑溶液，當界面壓相同時，意味著相同的吸附量和界面膜結(jié)構(gòu)。如果此時模量數(shù)值相差不大，則說明吸附膜的性質(zhì)主要由膜內(nèi)弛豫過程決定；如果模量數(shù)值相差較大，就說明存在分子從界面上的逃逸，擴散交換過程主導界面膜的性質(zhì)。因此，不同濃度表面活性劑溶液的擴張模量-界面壓曲線的分散程度可以作為擴散交換過程貢獻大小的表征[14]。

油酸對甜菜堿溶液界面壓與擴張模量關(guān)系曲線的影響如圖6所示。

圖6 界面壓與擴張模量的關(guān)系曲線Fig.6 Dilational modulus as a function of interfacial pressure

由圖6可以明顯看出，無論有無油酸，實驗濃度范圍內(nèi)的XSB溶液的界面壓與擴張模量曲線較為重合，說明界面與體相間的擴散交換作用不是決定因素。

3 結(jié)論

本文研究了正癸烷中油酸對二甲苯基取代烷基甜菜堿XSB溶液界面擴張模量和相角的影響規(guī)律，結(jié)果表明：

（1）甜菜堿XSB親水基團尺寸較大，且平鋪在界面上，膜內(nèi)重排過程居主導地位，界面吸附膜以彈性為主，隨時間延長動態(tài)相角逐漸降低。

（2）甜菜堿吸附膜的流變特性主要由其親水基團決定，油酸從油相一側(cè)混合吸附，對界面膜親水一側(cè)的排列影響較小，混合吸附膜的粘彈特性變化不大。

（3）由于油酸分子尺寸較小，擴散速度快，在界面膜內(nèi)的原位響應(yīng)導致高濃度時混合吸附膜界面模量明顯降低，從不含油酸時的約60 mN/m降低到40 mN/m。

（4）無論有無油酸，XSB溶液的界面壓與擴張模量曲線較為重合，說明界面與體相間的擴散交換作用不是關(guān)鍵弛豫過程。