核殼結(jié)構(gòu)納米纖維負(fù)載鈀復(fù)合膜的制備及其催化性能

孟建強(qiáng)，高耀宗，張宇峰

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

對(duì)氯苯酚（4-CP）廣泛存在于受污染的地下水和工業(yè)廢水中[1-2]，毒性高，對(duì)環(huán)境影響惡劣，生物降解性差[3-5]。為了安全處置這些劇毒氯化有機(jī)污染物，人們提出生物降解[5]、光化學(xué)[6]、深度氧化[7-8]、催化加氫脫氯[9-10]等去除方法。其中，加氫脫氯法具有靈活性大、能耗低、副產(chǎn)物相對(duì)安全等優(yōu)點(diǎn)，在處理含氯有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景[11-12]。

迄今為止，已見(jiàn)諸報(bào)道的用來(lái)催化降解4-CP的催化劑多種多樣，其中，貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，特別在脫氫、氧化、加氫等多種反應(yīng)中表現(xiàn)更為優(yōu)異。研究表明，鈀納米粒子（Pd NPs）由于其獨(dú)特的納米效應(yīng)、較高的比表面積和較多的氧化還原電位，表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性[13-14]。然而，小尺寸的Pd NPs具有較高的表面能，導(dǎo)致大顆粒的形成和催化活性的大幅降低[15-16]。因此，將Pd NPs固定在合適的多孔載體上，獲得分散性好、尺寸可控的Pd NPs具有重要的意義。許多載體被用于固定Pd NPs，以避免其團(tuán)聚，其中包括金屬有機(jī)骨架（MOF）[17]、聚合物材料[18]以及氧化石墨烯[19]。然而，這些固定Pd NPs的穩(wěn)定劑多為粉狀材料，很難從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，使得催化劑的可循環(huán)利用性較差。

靜電紡絲技術(shù)是一種利用聚合物溶液在外加電場(chǎng)作用下，通過(guò)噴射拉伸產(chǎn)生直徑在亞微米范圍內(nèi)的連續(xù)聚合物纖維的工藝[20-21]。電紡膜具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，包括良好的拉伸強(qiáng)度、高表面積、高孔隙率[22]，易于回收再利用?；谝陨蟽?yōu)勢(shì)，靜電紡絲納米纖維膜被廣泛地應(yīng)用于催化劑載體材料。本文將醋酸鈀溶解在PVP中，采用一步同軸靜電紡絲工藝制備了核殼結(jié)構(gòu)PVP/PAN復(fù)合纖維膜，經(jīng)過(guò)在去離子水中浸泡和超聲振蕩等后處理析出水溶性鹽，制得多孔核殼結(jié)構(gòu)PVP/PAN復(fù)合纖維膜，所得多孔纖維膜經(jīng)NaBH4原位還原后制得多孔核殼結(jié)構(gòu)的Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜。通過(guò)將Pd NPs固載在纖維芯層的PVP中，有效降低Pd NPs的流失，以期提高Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜的可重復(fù)利用性能，同時(shí)保持其催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：聚丙烯腈（PAN），分子質(zhì)量為150 ku，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮（相對(duì)分子質(zhì)量1 300 000，PVP k120）、羅丹明B，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；醋酸鈀（Pd（O2CCH3）2）、對(duì)氯苯酚（4-CP），均為分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；醋酸鋅（ZnAc）、甲酸銨（HCOONH4），均為分析純，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、硼氫化鈉（NaBH4），均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：MF1035C型萬(wàn)分之一電子天平，山東博科科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；HF-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；BT50/102S型蠕動(dòng)泵，河北保定弗雷流體科技有限公司產(chǎn)品；EMS-8型磁力攪拌器，天津歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品；DF-101D型恒溫油浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；JDF05型靜電紡絲機(jī)，湖南長(zhǎng)沙納儀有限公司產(chǎn)品；S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、JEOL JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡，均為日本Hitachi公司產(chǎn)品；STA409PC型熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)品；TCS SP8型激光共聚焦顯微鏡，德國(guó)徠卡公司產(chǎn)品；20A型高效液相色譜，日本島津公司產(chǎn)品；8300型電感耦合等離子體質(zhì)譜，美國(guó)Perkinelmer股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜的制備

將2.54 g PAN加入到一定比例的DMF和丙酮的混合溶液中，磁力攪拌12 h（保持PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%），待溶液澄清透明后加入1.5 g ZnAc到PAN溶液中，繼續(xù)磁力攪拌6 h，將PAN和ZnAc的混合溶液作為外層溶液；將1.31 g PVP加入到一定比例的DMF和乙醇的混合溶液中，磁力攪拌12 h（保持PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），待溶液澄清透明后加入0.64 g Pd（O2CCH3）2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)磁力攪拌6 h，PVP和Pd（O2CCH3）2的混合溶液作為內(nèi)層溶液。紡絲液溶劑比例以及紡絲參數(shù)如表1所示。

表1 同軸靜電紡紡絲液溶劑配比以及紡絲參數(shù)Tab.1 Solvent ratio and spinning parameters of coaxial electrospinning solution

將上述所得內(nèi)外層紡絲液進(jìn)行同軸靜電紡絲，將滾筒上接收到的同軸靜電紡絲納米纖維膜取下后放入60℃烘箱中，加熱12 h，以除去未完全揮發(fā)的有機(jī)溶劑。隨后將膜浸泡在30℃去離子水中超聲震蕩3 h，析出ZnAc，干燥后即可得到內(nèi)層含有醋酸鈀的多孔核殼結(jié)構(gòu)PVP/PAN復(fù)合纖維膜。

將上述制備的PVP/PAN復(fù)合纖維膜置于20 mL NaBH4（0.5 mol/L）水溶液中振蕩6 h進(jìn)行原位還原，膜呈現(xiàn)黑色，制得Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜。隨后用乙醇和水分別洗滌3次，烘干后放入干燥器備用。

1.3 Pd@PVP/PAN復(fù)合纖維催化膜的結(jié)構(gòu)表征

采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察纖維表面形貌的變化；采用Image-Pro Plus軟件隨機(jī)測(cè)量纖維的直徑；將纖維直接電紡到銅網(wǎng)上，干燥后采用JEOL JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡觀察纖維的核殼結(jié)構(gòu)；將羅丹明B和芯層溶液混合進(jìn)行靜電紡絲，采用TCS SP8型激光共聚焦顯微鏡進(jìn)一步觀察纖維核殼結(jié)構(gòu)；將纖維膜于80℃真空干燥6 h，用STA409PC型熱重分析儀測(cè)試其熱穩(wěn)定性，氮?dú)獗Ｗo(hù)下從25℃升溫到800℃，升溫速率為20℃/min；利用8300型電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP）測(cè)試?yán)w維膜中的鈀元素含量。

1.4 對(duì)氯苯酚催化降解實(shí)驗(yàn)

（1）反應(yīng)液配制。在25℃空氣條件下，取對(duì)氯苯酚（0.064 g，0.25 mmol）和甲酸銨（作為氫源，0.315 g，2.5 mmol）加入到20 mL的單口平底錐形瓶中，將2.5 mL去離子水加入錐形瓶中，使用玻璃棒攪拌10 min，使對(duì)氯苯酚完全溶于水，備用。

（2）靜態(tài)催化。將面積為314 mm2的催化膜浸泡在上述反應(yīng)液中，放在水浴搖床中振蕩3 h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中進(jìn)行定容，通過(guò)液相色譜檢測(cè)復(fù)合催化膜對(duì)4-CP的催化效果。采用島津20A型二元高壓梯度高效液相色譜（XDB-C18色譜柱，250 mm×4.6 mm，5μm），以液相色譜（HPLC）法檢測(cè)4-CP濃度，使用二極管陣列檢測(cè)器（波長(zhǎng)190～800 nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度＜1 nm）對(duì)被測(cè)組分進(jìn)行檢測(cè)。采用對(duì)氯苯酚轉(zhuǎn)化率表征復(fù)合催化膜對(duì)4-CP的催化降解效果，轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

式中：C0和C分別為4-CP的初始濃度和t時(shí)間的濃度。

（3）在連續(xù)流反應(yīng)器中的動(dòng)態(tài)催化。取1張催化膜（直徑25 mm，有效面積314 mm2）置于自制的膜反應(yīng)器中，將膜反應(yīng)器與錐形瓶用軟管相連接；用蠕動(dòng)泵將錐形瓶中的反應(yīng)物推向膜反應(yīng)器，使反應(yīng)物從膜反應(yīng)器流過(guò)，再回流到錐形瓶中，使反應(yīng)物循環(huán)流動(dòng)，如圖1所示。流速設(shè)定為1.15 mL/min，催化反應(yīng)在膜反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)3 h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到10 mL的容量瓶中進(jìn)行定容，然后通過(guò)液相色譜檢測(cè)復(fù)合催化膜對(duì)4-CP的催化效果，檢測(cè)方法同（2）。

圖1 用于連續(xù)催化4-CP操作的連續(xù)流動(dòng)裝置示意圖Fig.1 Diagram of continuous flow device for continuous catalytic 4-CP

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為3種電紡核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維表面和斷面的掃描電鏡圖。

圖2 不同紡絲參數(shù)下核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維表面和斷面SEM圖Fig.2 SEM images of surface and cross-section of fibers in core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membranes under different spinning parameters

由圖2可見(jiàn)，纖維膜M1中纖維表面斷裂，斷面呈現(xiàn)半月牙狀形貌。這是由于電壓較高，聚合物射流上電荷增加，溶液的表面張力遠(yuǎn)小于電荷之間的靜電排斥力，從而在紡絲過(guò)程中破壞了泰勒錐，這種擾動(dòng)導(dǎo)致核心周?chē)狈ψ銐虻臍有纬?，?dǎo)致核層聚合物不能充分被殼層聚合物包裹，形成半月牙形貌。降低紡絲操作電壓，制得纖維膜M2，膜中纖維表面光滑，斷面形貌完整，未出現(xiàn)半月牙形貌，如圖2（b）所示。然而，纖維膜M2中纖維內(nèi)層直徑較小。增大內(nèi)層聚合物溶液泵速，可以有效增大核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的內(nèi)層直徑，因此，將內(nèi)層溶液泵速增大一倍，制得纖維膜M3。由圖2（c）可見(jiàn),M3中纖維表面光滑，形成了完整的纖維結(jié)構(gòu)，并且纖維平均直徑為300 nm左右。

為了進(jìn)一步在纖維表面制得多孔結(jié)構(gòu)，將核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜浸泡在30℃去離子水中超聲震蕩3 h，析出纖維殼層中的ZnAc，經(jīng)過(guò)浸泡、烘干后纖維表面如圖3所示。由圖3可以看出，由于ZnAc的析出，纖維表面變得更加粗糙、凹凸不平，在纖維表面出現(xiàn)少量的大孔結(jié)構(gòu)。

圖3 核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜經(jīng)過(guò)浸泡、烘干后的SEM圖Fig.3 SEM image of core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membrane after soaking and drying

2.2 TEM分析

圖4為電紡核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜M2和M3中纖維的透射電鏡圖片。

圖4 不同紡絲參數(shù)下核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維的TEM圖Fig.4 TEM images of fibers in core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membranes under different spinning parameters

由圖4（a）可以看出，M2中纖維內(nèi)層直徑較小，外層直徑較大。為進(jìn)一步增大纖維內(nèi)層直徑，在電紡過(guò)程中增大了內(nèi)層溶液的泵速，從0.4 mL/h增大到0.8 mL/h，制得纖維膜M3，由圖4（b）可看出，M3中纖維內(nèi)層直徑明顯增加，形成良好的核殼結(jié)構(gòu)。

2.3 激光共聚焦（CLSM）分析

按照纖維膜M3的紡絲參數(shù)，將羅丹明B添加到芯層溶液中進(jìn)行同軸電紡，利用激光共聚焦顯微鏡成像原理，對(duì)芯層含有熒光物質(zhì)羅丹明B的核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜進(jìn)行CLSM測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 芯層含有熒光物質(zhì)羅丹明B的核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜的CLSM圖Fig.5 CLSM images of core-shell Pd@PVP/PAN nanofiber membrane containing fluorescent substance（rhodamine B）in core layer

由圖5可以看出，纖維內(nèi)部充滿(mǎn)紅色熒光物質(zhì)，纖維外層存在明顯的黑色邊緣，這是由于纖維芯層中的羅丹明B在激光照射下顯示紅色熒光。由此說(shuō)明，Pd@PVP/PAN納米纖維膜中纖維芯層直徑較大，纖維內(nèi)外層直徑與TEM測(cè)試結(jié)果相一致，說(shuō)明纖維形成了良好的核殼結(jié)構(gòu)。

2.4 TG分析

圖6為Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3和純PVP/PAN納米纖維膜（未負(fù)載鈀離子）的熱重分析圖，在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^(guò)熱重分析檢測(cè)其熱穩(wěn)定性。

圖6 Pd@PVP/PAN和PVP/PAN納米纖維膜的TG曲線(xiàn)Fig.6 TG curves of Pd@PVP/PAN and PVP/PAN nanofiber membranes

由圖6可以看出，Pd@PVP/PAN納米纖維膜在300℃下無(wú)明顯的質(zhì)量損失，300℃后出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這是由于聚合物PVP和PAN分解所致，表明核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜具有很好的熱穩(wěn)定性。對(duì)比Pd@PVP/PAN和純PVP/PAN納米纖維膜，可以發(fā)現(xiàn)Pd@PVP/PAN納米纖維膜在600℃后的殘留量明顯高于PVP/PAN納米纖維膜，這是由于在Pd@PVP/PAN納米纖維膜中存在大量鈀納米粒子所致。通過(guò)ICP檢測(cè)結(jié)果可知，Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3中鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。

2.5 Pd@PVP/PAN納米纖維膜的催化性能

在25℃空氣條件下，采用靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)過(guò)濾兩種方式測(cè)試Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3對(duì)4-CP的催化性能，其高效液相色譜圖如圖7所示。

圖7 Pd@PVP/PAN納米纖維膜靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)過(guò)濾兩種條件下催化降解4-CP的高效液相色譜圖Fig.7 High performance liquid chromatograms of Pd@PVP/PAN nanofiber membranes for catalytic degradation of 4-CP under static immersion and dynamic filtration conditions

由圖7（a）可知，靜態(tài)浸泡方式下Pd@PVP/PAN納米纖維膜催化降解4-CP的高效液相色譜圖中，僅僅在6.5 min位置處出現(xiàn)4-CP的特征峰，并沒(méi)有出現(xiàn)苯酚的特征峰，這是由于大部分鈀納米粒子分布在纖維的芯層，有機(jī)污染物4-CP不能有效地和鈀催化劑接觸，導(dǎo)致其沒(méi)有明顯的催化效果。相比于靜態(tài)浸泡方式，Pd@PVP/PAN納米纖維膜在連續(xù)流反應(yīng)條件下催化降解4-CP水溶液具有更高的轉(zhuǎn)化率，這是由于在動(dòng)態(tài)催化條件下，通過(guò)傳質(zhì)過(guò)程將反應(yīng)物4-CP快速帶到催化劑鈀納米顆粒的表面，并將產(chǎn)物苯酚從鈀納米顆粒表面快速分離出來(lái)，從而增加了催化反應(yīng)速率。由圖7（b）可以看出，在4.8 min位置處出現(xiàn)苯酚的特征峰，通過(guò)4-CP標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算得知，4-CP的轉(zhuǎn)化率為32%。

2.6 Pd@PVP/PAN納米纖維膜的重復(fù)利用性

采用Pd@PVP/PAN納米纖維膜M3在同等實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)4-CP進(jìn)行循環(huán)催化降解實(shí)驗(yàn)，考察4-CP轉(zhuǎn)化率，用以表征Pd@PVP/PAN納米纖維膜的可重復(fù)利用性。圖8為Pd@PVP/PAN納米纖維膜用于循環(huán)催化降解時(shí)4-CP的轉(zhuǎn)化率。

圖8 Pd@PVP/PAN納米纖維膜的重復(fù)利用性Fig.8 Reusability of Pd@PVP/PAN nanofiber membrane

由圖8可以看出，纖維膜M3對(duì)4-CP進(jìn)行5次催化降解循環(huán)后4-CP的轉(zhuǎn)化率仍能保持在30%左右，沒(méi)有明顯下降。這是由于Pd@PVP/PAN納米纖維膜具有很好的纖維結(jié)構(gòu)，鈀納米粒子催化劑被很好地包裹在納米纖維的芯層，減少了催化劑的流失，可以有效提高催化膜的可重復(fù)利用性能，使催化膜在5次催化循環(huán)后仍能具有很好的催化降解性能。

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的同軸靜電紡絲技術(shù)制備多孔核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維膜，研究結(jié)果表明：

（1）靜電紡絲電壓和流速對(duì)核殼結(jié)構(gòu)Pd@PVP/PAN納米纖維的形貌有很大影響。當(dāng)內(nèi)層溶液為PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%與醋酸鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的混合溶液，外層溶液為PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%與ZnAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的混合溶液，電壓13 kV，內(nèi)、外層流速分別為0.8、1.0 mL/h時(shí)，可以形成表面多孔的Pd@PVP/PAN納米纖維膜，所形成的核殼結(jié)構(gòu)形貌最佳，且具有很好的熱穩(wěn)定性。

（2）常溫常壓、空氣條件下，Pd@PVP/PAN納米纖維膜在動(dòng)態(tài)過(guò)濾方式下對(duì)4-CP的轉(zhuǎn)化率為32%，經(jīng)過(guò)5次的催化循環(huán)后，4-CP的轉(zhuǎn)化率仍能保持在30%左右，說(shuō)明膜具有很好的重復(fù)利用性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。