凝膠微球改性PVDF超濾膜的制備及其耐油污染性能

付維貴，李國(guó)霞，翟高偉，武家鑫，劉懷相，孫寶山，陳 熙

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300087；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300087）

近年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的迅速提高和監(jiān)管法規(guī)的嚴(yán)格化，要求提出對(duì)工業(yè)含油廢水、被原油污染的海水等油水混合物的分離新策略，制備具有抗油滴粘附性、高油水分離效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的分離膜勢(shì)在必行。同時(shí)，在工業(yè)和生活中，由于表面活性劑的大量使用，含油污水中常常存在著大量穩(wěn)定的乳化油，乳化劑可以使得液體表面張力下降，導(dǎo)致原本互不相容的油水混合物乳化，并且可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，所以對(duì)于油水乳液的分離顯得尤為重要[1-2]。

聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種膜分離材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和可加工性能，因而被廣泛應(yīng)用于石油化工、乳品制造和飲用水處理等領(lǐng)域[3-5]。然而，PVDF膜的疏水性是造成膜污染、水通量下降，進(jìn)而導(dǎo)致使用壽命縮短的主要原因[6-8]。提高分離膜的親水性可有效改善膜在過(guò)濾油水乳液時(shí)的抗污染性能，主要方法有表面涂層[9]、共混[10-12]和接枝[13-14]。其中，表面涂覆層在使用過(guò)程中容易發(fā)生脫落，而共混改性由于表面偏析改性物質(zhì)有限，存在親水改性效果差的問(wèn)題。接枝改性是一種簡(jiǎn)單、有效，能夠在膜表面構(gòu)建穩(wěn)定親水性功能層的方法[15]。

Wang等[16]以單寧酸（TA）水溶液為凝固浴，在非溶劑誘導(dǎo)相分離過(guò)程中，TA通過(guò)氫鍵在水-聚合物界面原位交聯(lián)，從而在PVDF膜表面形成非均相水凝膠層，水凝膠在膜表面形成水化層，降低了油滴的吸附，同時(shí)由于表面水凝膠的親水性使得膜表面的通量也顯著增加。Zhu等[17]首先通過(guò)反相微乳液聚合法合成了直徑約50 nm的ZNG兩性離子納米水凝膠，然后通過(guò)酰胺反應(yīng)將其接枝到羧基化的PVDF膜表面。水凝膠的強(qiáng)水化行為和保水性賦予改性后的PVDF膜超親水性能和超低的水下原油粘附力，在多次循環(huán)過(guò)濾后，通量恢復(fù)率仍高達(dá)90%以上，表明其具有優(yōu)異的綜合抗污染能力，但是堿處理會(huì)影響膜的力學(xué)性能。

本文以親水性甲基丙烯酸（MAAc）和甲基丙烯酰胺（MAAm）為改性單體，經(jīng)自由基聚合結(jié)合機(jī)械攪拌的方法合成P（MAAc-co-MAAm）凝膠微球，再將其通過(guò)分子間氫鍵作用沉積在羧基化的PVDF膜表面，從而獲得P（MAAc-co-MAAm）凝膠微球改性膜，考察改性膜的親水性、抗油滴粘附性及滲透分離性能，以期改善超濾膜在處理含油廢水過(guò)程中的膜污染問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料及試劑：商業(yè)聚偏氟乙烯（PVDF）膜，平均孔徑0.45μm，海鹽新東方塑化科技有限公司產(chǎn)品；二苯甲酮（BP）、甲基丙烯酰胺（MAAm），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；甲基丙烯酸（MAAc）、過(guò)硫酸鉀（KPS，引發(fā)劑），天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；丙烯酸（AA），天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O，F(xiàn)AS），天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；甲醇、乙醇，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正己烷（油相污染物），北京索萊寶科技有限公司產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（乳化劑），天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；二碘甲烷，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。所用試劑均為分析純。

設(shè)備：ALC-210.4型電子天平，德國(guó)Sartorius公司產(chǎn)品；DAF-6020型電熱真空干燥箱，上海市申賢恒溫設(shè)備廠產(chǎn)品；UPP3-614型UV固化設(shè)備，上海市依瓦塔精密光電公司產(chǎn)品；KQ-300DB型超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；HJ-3型攪拌器，金壇市友聯(lián)儀器研究所產(chǎn)品；Nano ZS90型動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS），英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR），美國(guó)Thermo Fisher Nicolet公司產(chǎn)品；S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產(chǎn)品；Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM），美國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；DSA100型液滴形狀分析系統(tǒng)，德國(guó)Kruss公司產(chǎn)品；TOC-L型總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司產(chǎn)品；滲透分離性能測(cè)試裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 改性膜的制備

（1）凝膠微球的制備：將MAAc（0.50 g）、MAAm（0.50 g）以及蒸餾水（50 mL）置于三口燒瓶中，外加球形冷凝管與機(jī)械攪拌槳組成實(shí)驗(yàn)裝置，置入水浴鍋中加熱至70℃并以700 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，持續(xù)通入氮?dú)?0 min后加入KPS（0.05 g），再持續(xù)加熱并攪拌270 min。反應(yīng)完成后，將液體移入1 L大燒杯中，加入0.80 L蒸餾水及0.15 L無(wú)水乙醇定容至1 L混合溶液，制得P（MAAc-co-MAAm）凝膠微球。

（2）膜表面預(yù)處理：將BP（7.29 g）溶解在甲醇（0.10 L）中，再將甲醇清洗后的PVDF商業(yè)膜（M0）浸泡在溶液中90 min，取出晾干待用；將AA（0.30 g）和硫酸亞鐵銨（0.05 g）溶解在50 mL去離子水中，并通入氮?dú)馀叛?5 min；然后迅速將干燥好的PVDF膜浸入單體水溶液中，置入紫外光照裝置中經(jīng)紫外光照射5 min，在膜表面接枝AA單體。最后，用甲醇和水洗去膜表面的BP與未反應(yīng)單體，從而制得PAA-g-PVDF膜并命名為MPAA，浸泡在蒸餾水中備用。

（3）沉積改性膜：將制成的PAA-g-PVDF膜正面朝上，置于死端過(guò)濾裝置中，取不同體積的凝膠微球懸浮液進(jìn)行超聲處理30 min后，倒入裝置中進(jìn)行真空輔助抽濾操作，將凝膠微球通過(guò)氫鍵均勻沉積在膜表面，用去離子水清洗膜表面后制備成改性膜，將由10、20、30和40 mL凝膠微球懸浮液制成的膜分別命名為M1、M2、M3和M4，如圖1所示。

圖1 P（MAAc-co-MAAm）接枝PVDF膜的改性流程圖Fig.1 Schematic diagram for modification route of P（MAAcco-MAAm）grafted PVDF membrane

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 凝膠微球及油水乳液的粒徑分布

由Nano ZS90型動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS）測(cè)得凝膠微球及油水乳液的粒徑分布圖，得到粒徑的大致分布與分布形態(tài)。

1.3.2 膜表面的元素組成

使用Nicolet iS50型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）表征膜表面的化學(xué)組成，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

我國(guó)北方在建設(shè)等過(guò)程中不僅加大了對(duì)城市建設(shè)的力度，同時(shí)也加強(qiáng)了對(duì)公路交通的重視。北方公路在長(zhǎng)期使用過(guò)程中極易出現(xiàn)翻漿現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)該現(xiàn)象，不僅對(duì)公路、路基產(chǎn)生極大破壞，同時(shí)也嚴(yán)重影響該路段的正常使用，極易出現(xiàn)翻車(chē)等交通事故，是對(duì)我國(guó)公共財(cái)產(chǎn)和駕駛者人身安全產(chǎn)生極大威脅的主要形式之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)北方公路出現(xiàn)的各類(lèi)病害中，翻漿現(xiàn)象占據(jù)其中的70%以上，基于此，為了提升北方公路整體使用效率和安全性，必須及時(shí)對(duì)翻漿現(xiàn)象基本原理加以掌握，為翻漿現(xiàn)象分析及決策精確度的提升提供理論基礎(chǔ)。

1.3.3 膜表面形貌

在10 kV條件下，采用Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性前后膜表面形貌的變化。在測(cè)試前，膜應(yīng)進(jìn)行真空干燥處理且不破壞膜形貌。將干燥樣品條正面向上，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理。此外，通過(guò)原子力顯微鏡在室溫下以輕敲模式分別測(cè)試干膜和濕膜表面的粗糙度，掃描面積為5μm×5μm，為減小誤差，每種膜重復(fù)測(cè)試3次，通過(guò)NanoScope Analysis 1.8軟件分析處理，得到膜表面粗糙度（Ra）。

1.3.4 膜表面的親水性

在室溫下，通過(guò)DSA100型液滴形狀分析系統(tǒng)測(cè)試原膜及改性膜的動(dòng)態(tài)水接觸角（WCA）以評(píng)價(jià)膜表面的親水性。將干燥的膜固定到載玻片上，滴入體積為2μL的水滴，通過(guò)儀器自帶的相機(jī)記錄水滴在膜表面的動(dòng)態(tài)接觸角變化，每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)不同測(cè)試點(diǎn)，并取平均值。

1.3.5 抗油滴粘附性

通過(guò)DSA100型液滴形狀分析系統(tǒng)觀察油滴在膜表面的粘附情況。首先，膜正面朝上貼在玻璃片上，然后放置在盛有蒸餾水的培養(yǎng)皿中，再將培養(yǎng)皿放置在分析系統(tǒng)的載物臺(tái)上。在室溫環(huán)境下，用固定在針尖的油滴去接觸膜表面，提拉針尖，觀察正己烷油滴在水下對(duì)于不同膜表面的粘附過(guò)程，以此來(lái)評(píng)價(jià)膜的抗油滴粘附性能。

1.3.6 滲透分離性能

將0.01 L正己烷加入0.99 L蒸餾水中，再加入0.30 g乳化劑CTAB，混合后以700 r/min磁力攪拌1 h，形成穩(wěn)定的油水乳液，備用。

（1）純水通量測(cè)試：將膜以正面向上的方向放置在死端過(guò)濾裝置中，膜有效面積約為12.56 cm2，過(guò)濾實(shí)驗(yàn)在真空下進(jìn)行，測(cè)試溫度均為室溫（25℃）。測(cè)量之前需要在死端過(guò)濾裝置上進(jìn)行預(yù)壓操作，即在0.1 MPa壓力下對(duì)膜通過(guò)蒸餾水預(yù)壓20 min，獲得穩(wěn)定的通量數(shù)值后再繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試，每5 min記錄一次數(shù)值。純水通量由式（1）計(jì)算：

（2）膜通量循環(huán)測(cè)試：在實(shí)驗(yàn)室的死端過(guò)濾裝置上對(duì)水包油乳液進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)量滲透液體積隨時(shí)間的變化，每隔5 min記錄一次，6組為一個(gè)循環(huán)；一個(gè)循環(huán)后將膜用蒸餾水洗滌，然后再以反面向上的方向?qū)⒛す潭ㄔ谒蓝诉^(guò)濾裝置中，用蒸餾水反沖洗10 min，然后再進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。整個(gè)油水乳液過(guò)濾實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4次循環(huán)，滲透通量由式（1）計(jì)算[18]。而經(jīng)過(guò)n次循環(huán)后的通量恢復(fù)率Rfn為：

式中：Jn為經(jīng)過(guò)n次循環(huán)后的滲透通量；J0為初始通量。

（3）油水乳液的截留：將不同膜分別放置在死端過(guò)濾裝置中，在0.1 MPa的壓力下進(jìn)行30 min的正己烷油水混合液過(guò)濾，收集原液及過(guò)濾后的透過(guò)液，用總有機(jī)碳分析儀測(cè)量油水乳液的原液和滲透液的總有機(jī)碳含量，推算出油水浮液中正己烷的濃度，從而計(jì)算油水乳液的截留率。正己烷截留率R為

式中：Cy、Cs分別為原液和滲透液中正己烷的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠微球粒徑

膜表面親水性與膜表面微球的粒徑大小密切相關(guān)[19]。在制備過(guò)程中，主要通過(guò)調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速來(lái)控制粒徑的大小，轉(zhuǎn)速越大，粒徑越大。圖2所示為通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測(cè)得的P（MAAc-co-MAAm）凝膠微球的粒徑分布情況。

由圖2可以看出，本文所制備的微球粒徑分布較窄，最高峰對(duì)應(yīng)的即占比最大的粒徑尺寸為255 nm，平均粒徑為248 nm，粒徑主要分布在200～300 nm。

圖2 凝膠微球的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of gel microspheres

2.2 膜的形貌分析

圖3為不同比例凝膠微球改性膜表面和斷面的SEM圖。

圖3 不同比例凝膠微球改性膜的SEM圖Fig.3 SEM images of membranes modified by gel microspheres with different ratios

由圖3可以看出：原膜表面呈現(xiàn)規(guī)整的大孔結(jié)構(gòu)；而改性膜表面出現(xiàn)了大量的凝膠微球，隨著接枝量的增加，凝膠微球在膜表面從稀疏分布（如M1）逐漸發(fā)展到密集分布（如M4），可以觀察到膜上表面微球堆積逐漸變厚；改性膜M2、M3上微球堆積的厚度分別約為1.6和3.1μm，M4上沉積微球量最大，其上表面堆積的微球厚度大約為3.5μm。

對(duì)原膜和改性膜的表面進(jìn)行原子力顯微鏡分析，以觀察改性前后膜表面粗糙度的變化，如圖4所示。

圖4 不同比例凝膠微球改性膜的AFM圖像Fig.4 AFM photographs of membranes modified by gel microspheres with different ratios

由圖4可以看出，干態(tài)條件下，原膜的粗糙度最小，為（248±11）nm，接枝凝膠微球后，改性膜的粗糙度均有所增大。M1膜表面凝膠微球分布不均勻，表面粗糙度最大（555±16）nm；隨著微球接枝量的增加，膜表面的微球分布也趨于均勻密集，從而粗糙度有所下降，M4粗糙度為（277±17）nm。與干態(tài)膜相比，由于微球的溶脹，膜在濕態(tài)條件下的粗糙度有所下降，濕態(tài)下M4的粗糙度最小，為（251±13）nm。結(jié)合圖3可以看出，沉積微球厚度越厚（如M4），層數(shù)越多，膜表面均勻性越好。

2.3 膜表面化學(xué)組成

不同P（MAAc-co-MAAm）凝膠微球改性膜的紅外光譜如圖5所示。

圖5 不同比例凝膠微球改性膜的紅外光譜圖Fig.5 ATR-FTIR spectra of membranes modified by gel microspheres with different ratios

由圖5可以看出，改性膜相對(duì)于原膜在1 700、1 650、1 600及3 398 cm-1處出現(xiàn)了4個(gè)明顯的特征峰，1 700 cm-1處的峰為MAAc上羰基C=O的吸收峰，1 650 cm-1處的峰歸屬為MAAm上羰基C=O的吸收峰，1 660 cm-1處則為酰胺上N—H鍵的吸收峰，以上3峰都證實(shí)了P（MAAc-co-MAAm）凝膠微球的存在，3 398 cm-1處對(duì)應(yīng)于O—H振動(dòng)吸收峰[20]。與原膜相比，羧基化后膜表現(xiàn)出羧基所對(duì)應(yīng)的峰，改性膜也表現(xiàn)出相應(yīng)的酰胺基團(tuán)及氫鍵所對(duì)應(yīng)的峰。除此之外，隨著凝膠微球接枝量的增加，這些峰的強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，由此說(shuō)明本文成功制備了不同比例的凝膠微球改性膜。

2.4 膜表面親水性和抗油滴粘附性

圖6所示為純PVDF膜及改性膜的水接觸角隨時(shí)間變化的情況。

由圖6可以看出，純PVDF膜的初始水接觸角大約為133.7°±3.0°左右，經(jīng)過(guò)60 s后接觸角大小并無(wú)明顯變化。而改性膜的初始水接觸角相比原膜均有所下降，并且在45 s內(nèi)水滴均可以快速滲入凝膠微球，最終完全在膜表面鋪展。隨著微球接枝量的增加，膜的初始水接觸角減小，接枝量最大的改性膜M4具有最小的初始水接觸角25.4°±1.5°，且8 s左右即可使水滴在膜表面完全鋪展，水接觸角達(dá)到0°。

圖6 膜表面動(dòng)態(tài)水接觸角Fig.6 Dynamic water contact angle of membranes

正乙烷油滴在水下對(duì)不同膜表面的粘附過(guò)程如圖7所示。

圖7 PVDF原膜及改性膜的油滴粘附過(guò)程Fig.7 Adhesion process of oil droplets to PVDF initial membrane and modified membranes under water

由圖7可以看出，當(dāng)油滴與原膜表面接觸時(shí)，油滴會(huì)明顯地粘附在膜上一部分，多次提拉后，原膜甚至將油滴完全吸附。而相對(duì)的，油滴在改性膜表面反復(fù)提拉、按壓多次，油滴均隨針尖移動(dòng)，并未發(fā)生粘附現(xiàn)象。這說(shuō)明改性膜表面在水下形成穩(wěn)定的水化層，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗油滴粘附性能。

2.5 膜的抗污染性能

通過(guò)純水通量來(lái)表征膜的滲透性能，如圖8所示。

由圖8可以看出，原膜的純水通量為（2 818.1±41.5）L/（m2·h），改性膜M1—M4的純水通量與原膜相比均有所下降，且隨著沉積微球?qū)雍穸鹊脑黾?，膜通量損失越大，其中改性膜M4的純水通量低至（2 076.1±51.4）L/（m2·h），下降了26.3%。這是由于改性膜表面接枝有過(guò)厚凝膠微球?qū)樱瑢?dǎo)致過(guò)濾阻力增加。

為了進(jìn)一步表征膜在長(zhǎng)期過(guò)濾循環(huán)過(guò)程中的抗污染性能，采用死端過(guò)濾裝置對(duì)膜進(jìn)行4個(gè)循環(huán)的油水乳液過(guò)濾測(cè)試。選擇CTAB包裹的正己烷油水乳液為污染物，乳液顆粒呈現(xiàn)正電荷，油滴粒徑大約分布在100～300 nm，油滴的平均粒徑大約為157.2 nm。油水乳液的循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，在過(guò)濾初期，原膜的通量迅速下降，而改性膜表現(xiàn)出比原膜更高的滲透通量。以第1個(gè)循環(huán)為例，原膜的通量從593.5 L/（m2·h）下降到1 90.5 L/（m2·h），而改性膜M4的通量從1 030.5 L/（m2·h）下降到830.4 L/（m2·h），即原膜在一次循環(huán)后滲透通量下降了78.0%，而改性膜僅下降了19.5%。這表明油滴迅速在原膜表面形成污染層，從而使膜的滲透性能大幅度下降，而改性膜由于在表面形成了水化層，對(duì)污染物產(chǎn)生排斥，表現(xiàn)出良好的抗污染性能。對(duì)比改性膜M1—M4，隨著凝膠微球接枝量的增加，相應(yīng)膜的抗污染性能也呈現(xiàn)出更好的趨勢(shì)。除此之外，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的清洗之后，改性膜的通量可以得到恢復(fù)，而原膜的通量在經(jīng)過(guò)清洗后，很難恢復(fù)。結(jié)合圖9（b）可以看出，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，原膜通量?jī)H為92.0 L/（m2·h），通量恢復(fù)率僅為41.5%；而改性膜M4通量仍可達(dá)到707.3 L/（m2·h），通量恢復(fù)率可達(dá)到85.2%。這進(jìn)一步說(shuō)明凝膠微球改性膜具有優(yōu)異的抗污染性能。由圖9（c）可以看出，PVDF原膜的截留率可達(dá)97.5%，而改性膜M4高達(dá)99.8%，說(shuō)明改性膜同時(shí)具有優(yōu)異的油水乳液分離性能和抗污染性能。由于接枝凝膠微球后，膜孔徑都較小，所以4種改性膜的截留率相差不大。

圖9 PVDF原膜及改性膜對(duì)油水乳液的滲透分離性能Fig.11 Permeation and separation performance of PVDF initial membrane and modified membranes for oil-water emulsion

3 結(jié)論

本文通過(guò)自由基聚合法制備多氫鍵自組裝凝膠微球，并通過(guò)真空抽濾法沉積在羧基化的PVDF膜表面，球狀改性劑增加了親水性功能層的比表面積，對(duì)膜的親水性及抗油污染性能有明顯的提升。研究結(jié)果表明：

（1）由于凝膠微球良好的親水性能，改性膜M4的水接觸角可以在8 s內(nèi)從25.4°±1.5°降到0°，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的抗油滴粘附性，說(shuō)明改性膜具有優(yōu)異的水下疏油性。

（2）改性膜M4具有優(yōu)異的抗油水乳液污染性能。經(jīng)1次循環(huán)后，原膜的滲透通量下降了78.0%，而M4膜僅下降了19.5%；經(jīng)4次循環(huán)過(guò)濾后，原膜的通量從最初的593.5 L/（m2·h）下降到92.0 L/（m2·h），而M4膜的通量從最初的1 030.5 L/（m2·h）下降到707.3 L/（m2·h），通量恢復(fù)率保持在85.2%以上，而原膜的通量恢復(fù)率僅為41.5%。

（3）改性膜的油水分離效率均有所提高，其中，M4的分離效率可達(dá)99.8%，說(shuō)明改性膜M4可有效分離水包油乳液。