電氣石功能改性PVDF膜的制備及性能

馮 霞，管潤澤，趙義平，陳 莉

（1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

電氣石（tourmaline）是一種環(huán)境友好的硅酸鹽礦物，含有B、Al、Si、Ca和Na等元素，廣泛存在于大自然中。電氣石具有獨特的物理化學性質(zhì)，如熱釋電性、壓釋電性、永久的自發(fā)極化效應，還可以釋放負離子、發(fā)射遠紅外線[1-2]。當電氣石與水接觸時，可以吸附水中的重金屬離子、調(diào)節(jié)水體的酸堿平衡、增加水體的電導率；其發(fā)射的遠紅外線還可以裂解大分子水團，活化水體，改善水質(zhì)[3-5]。基于以上獨特性能，電氣石目前已被廣泛應用于環(huán)保、保健、食品和水處理領域[6-9]。電氣石粒子的粒徑越小，比表面積越大，與水接觸時能更好地發(fā)揮電氣石的作用，但將納米級電氣石粉體直接投入水體，存在電氣石回收困難、不易分離的問題。聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好力學性能和化學穩(wěn)定性，是優(yōu)異的成膜材料，可作為電氣石的理想載體。本文通過真空輔助抽濾的方法將電氣石固定到PVDF膜上，針對分離膜在分離過程中易污染、污染后通量降低且不易清洗等缺點，制備了一種兼具抗污染和改善水質(zhì)功能的電氣石復合膜，并考察了不同添加量的電氣石對分離膜抗污染性能和過濾后水質(zhì)的影響，以期進一步開發(fā)電氣石作為一種環(huán)境功能材料的用途，拓寬電氣石礦物在水處理領域的應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

實驗試劑：電氣石粉體，平均粒徑350 nm，實驗室自制；PVDF膜，工業(yè)品，海鹽新東方塑化科技有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇（PVA），醇解度87%～89%，天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸（H2SO4）、乙醇（CH3CH2OH），均為分析純，天津市風船化學試劑有限公司產(chǎn)品；戊二醛（GA）、腐殖酸（HA）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品；鹽酸（HCl），分析純，天津市永飛化學試劑有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：KQ-100E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；TU-1901型紫外-可見分光光度計，北京普析儀器公司產(chǎn)品；DSA 100型動態(tài)接觸角測試儀，德國Kruss Gmbh公司產(chǎn)品；Gemini SEM500型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM），德國Zeiss公司產(chǎn)品；OCTANE SUPER型能量X射線光譜儀（EDX），美國EDAX公司產(chǎn)品；滲透性能測試儀，實驗室自制；FE-28型pH計、FE-38型電導率儀，均為梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 PVA親水改性PVDF膜的制備

將PVDF商業(yè)膜浸泡在CH3CH2OH溶液中10min，去除膜表面的雜質(zhì)，然后將膜放入去離子水中備用。稱取一定質(zhì)量的PVA試劑放入燒瓶中，加入溶劑水，90℃下加熱攪拌90 min，得到不同質(zhì)量分數(shù)（1%、2%和4%）的PVA溶液（20 g），冷卻至室溫待用。采用抽濾的方式將PVA固定到PVDF膜上，抽濾完成后，將膜在空氣中自然晾干，使PVA完成自吸附過程。配制GA/H2SO4混合溶液100 g，將PVA改性后的PVDF膜放入GA/H2SO4混合溶液中進行交聯(lián)反應15 min。將交聯(lián)后的膜放入去離子水中清洗，除去未反應的GA、H2SO4和PVA，清洗后的膜在60℃下加熱10 min以促進PVA和GA進一步交聯(lián)，最后將膜放入去離子水中待用。將純PVDF膜命名為M0。根據(jù)PVA質(zhì)量分數(shù)的不同，將PVA改性PVDF膜分別命名為M-1、M-2、M-4。

1.3 PVDF/PVA/電氣石復合膜的制備

配制不同質(zhì)量分數(shù)（0.1%、0.3%、0.5%和0.8%）的電氣石溶液，超聲120 min，使電氣石顆粒分散開。將上述制備好的PVA質(zhì)量分數(shù)為2%的改性膜M-2固定在砂芯過濾器上，通過真空輔助抽濾的方式，制成PVDF/PVA/電氣石復合膜，如圖1所示。根據(jù)電氣石含量的不同，對復合膜分別命名為M-2-0.1、M-2-0.3、M-2-0.5和M-2-0.8。

圖1 電氣石功能復合膜的制備Fig.1 Preparation of tourmaline functional composite membrane

1.4 PVDF/PVA/電氣石復合膜的表征

（1）形貌表征。采用Gemini SEM500型場發(fā)射掃描電鏡觀察電氣石改性前后膜的形貌變化；通過EDX表征電氣石粒子在膜表面的分布情況，選取的特征元素為Si元素。

（2）穩(wěn)定性能測試。在干燥條件下測試復合膜的質(zhì)量，然后將膜浸濕放入恒溫振蕩器中，以100 r/min的速率振蕩30 min，干燥后再測試其質(zhì)量，比較前后的質(zhì)量變化。

（3）親水性能測試。在室溫為25℃的條件下，采用DSA 100型動態(tài)接觸角測試儀測試膜表面的接觸角。隨機選取膜表面的5個點進行測試，取平均值。

（4）滲透分離性能測試。在實驗室自制裝置上采用錯流法測試膜的滲透分離性能。膜在0.2 MPa下預壓30 min后，將操作壓力調(diào)至0.1 MPa，儀器在0.1 MPa下穩(wěn)定運行后開始記錄數(shù)據(jù)，純水通量記為JW，計算公式如下：

式中：JW為純水通量（L/（m2·h））；V為透過液的體積（L）；A為分離膜的有效面積（m2）；Δt為收集V體積的滲透液所需的時間（h）。本實驗選用質(zhì)量濃度為5 mg/L的腐殖酸（HA）作為截留物質(zhì)。測試過程與上述過程相似，只需將去離子水替換成HA溶液。采用TU-1901型紫外-可見分光光度計在254 nm波長處測定原液和濾過液吸光度，根據(jù)標準曲線計算出HA的質(zhì)量濃度。采用公式（2）計算HA的截留率：

式中：CP為濾過液中的HA質(zhì)量濃度（mg/L）；CF為原液中的HA質(zhì)量濃度（mg/L）。

（5）動態(tài)抗污染性能測試。將膜在0.2 MPa的壓力下預壓30 min，然后將壓力調(diào)至0.1 MPa，待通量穩(wěn)定后，開始記錄膜的純水通量JW。然后，將去離子水換成HA溶液，測試120 min，通量記做JH。過濾HA后，膜放在去離子水中清洗30 min，再將膜放回通量裝置，接入去離子水，再一次測試純水通量，這時的通量記為JR。通量恢復率（Rf）通過公式（3）計算：

（6）濾過水的水質(zhì)表征。在室溫下，采用FE-28型pH計和FE-38型電導率儀來測試透過純PVDF膜和PVDF/PVA/電氣石復合膜以后水的pH值和電導率，測試5個樣品，取平均值。

2 結果與討論

2.1 膜形貌特征分析

圖2為純PVDF膜和PVA改性PVDF膜的SEM圖。

圖2 純PVDF膜和PVA改性PVDF膜的形貌圖Fig.2 SEM of pure PVDF and PVA modified PVDF membranes

由圖2可以看出，改性前后膜的表面形貌并沒有發(fā)生太大的變化，說明抽濾交聯(lián)法幾乎不會影響到PVDF膜的原始膜孔結構。溶液中的PVA質(zhì)量分數(shù)越高，PVA溶液的黏度就越大，因此，PVDF膜的孔徑會發(fā)生輕微的減小。選用抽濾方式對PVDF膜進行PVA改性，是因為在外力作用下，PVA分子會盡可能地緊緊吸附在膜表面和膜孔內(nèi)壁上，再通過交聯(lián)反應使PVA穩(wěn)定存在于PVDF膜上；同時，PVA具有一定的粘結力，且?guī)в写罅康牧u基，可以很好地為后續(xù)實驗提供中間反應層[10]。但是，由圖2也可以看出，當PVA質(zhì)量分數(shù)為4%時，PVDF膜表面局部的孔被覆蓋。

圖3為PVA改性的PVDF膜和電氣石復合膜表面的SEM和EDX圖。

圖3 純PVDF膜和PVDF/PVA/電氣石復合膜的SEM和EDX圖Fig.3 SEM and EDX of pure PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由圖3可以清楚觀察到，PVDF/PVA/電氣石復合膜表面覆蓋著電氣石粒子，與純PVDF膜和PVA改性的PVDF膜相比，可以發(fā)現(xiàn)復合膜表面的膜孔被覆蓋，表面孔徑減小。雖然無機粒子改性提高了膜表面的潤濕性能，但是無機粒子通過真空輔助抽濾法固定在膜上時，會堵塞膜孔，造成通量下降。

2.2 復合膜的穩(wěn)定性分析

將制備好的復合膜在去離子水中浸泡24 h后，復合膜的形貌沒有發(fā)生改變。然后將復合膜放置在恒溫振蕩器中，以100 r/min的速率振蕩30 min，振蕩前后膜的質(zhì)量變化如表1所示。

表1 復合膜的初始質(zhì)量和振蕩30 min后的質(zhì)量Tab.1 Weight of membranes in initial state and after shaken for 30 min

由表1可以看出，膜上沉積的電氣石粒子質(zhì)量分數(shù)較低時，振蕩30 min前后復合膜的質(zhì)量變化不大，穩(wěn)定性較好。當復合膜M-2-0.8振蕩30 min后，振蕩前后膜的質(zhì)量差較大，這時電氣石在膜表面的穩(wěn)定性較差。膜表面電氣石負載含量較高時，納米級粒子之間由于范德華力作用，相互團聚形成大的聚集體，導致膜表面電氣石粒子的穩(wěn)定性差，容易發(fā)生脫落[11-12]。

2.3 復合膜的親水性分析

圖4所示為純PVDF膜和電氣石復合膜的水接觸角隨時間變化的情況。

圖4 純PVDF和PVDF/PVA/電氣石復合膜的動態(tài)水接觸角Fig.4 Dynamic contact angle of pure PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由圖4可以看出，純PVDF膜由于PVDF基材固有的疏水本質(zhì)，表現(xiàn)出較差的親水性，初始水接觸角為126.6°±2.9°，并且隨著時間的延長并無明顯降低。當電氣石粒子固定到膜表面后，復合膜的初始水接觸角明顯降低，并且隨著無機粒子含量的增加，接觸角進一步降低。隨著電氣石含量的增加，其在膜表面的覆蓋厚度增加，電氣石粒子之間會存在一定的間隙，減小水分子透過膜的阻力，水分子接觸到膜表面后，可以很快在電氣石層滲透擴散，隨著時間的延長，接觸角很快到0°。膜表面具有親水性時，可以減少污染物在膜表面的粘附[13-14]。

2.4 復合膜的滲透分離性能分析

圖5所示為純PVDF膜和電氣石復合膜的滲透分離性能對比。

圖5 純PVDF膜和PVDF/PVA/電氣石復合膜的滲透分離性能Fig.5 Permeability of pure PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由圖5可以看出：PVDF商業(yè)膜M0具有較大的通量，當表面固定電氣石粒子后，通量開始下降；分離膜M-2-0.5的通量為（929.2±8.6）L/（m2·h），進一步增加電氣石的含量，分離膜M-2-0.8的通量為（900.9±6.9）L/（m2·h），兩張膜之間的通量差距減小，說明電氣石粒子含量再增多，也不會再對膜通量產(chǎn)生較大影響。純PVDF膜對HA的截留率為53.2%，隨著電氣石含量的增加，膜表面的親水性增加，孔徑和孔隙率減小，膜對HA的截留率升高。過濾HA溶液的過程中，隨著過濾時間的增加，HA溶液的顏色越來越淺，最后的濾出液接近于無色，說明分離膜對HA有很好的分離效果。結合過濾前后溶液的吸光度變化，M-2-0.5對HA的截留率為91.2%，證實分離膜對HA有很好的截留效果。

2.5 復合膜的動態(tài)抗污染性能分析

采用HA作為截留物質(zhì)時，純PVDF膜和電氣石復合膜的動態(tài)抗污染性能如圖6所示。

圖6 純PVDF膜和PVDF/PVA/電氣石復合膜的動態(tài)抗污染性能Fig.6 Dynamic anti-fouling performance of PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

由圖6可以看出：當進料液從去離子水換成HA溶液后，所有膜的通量都發(fā)生衰減。純PVDF膜的通量下降速度較快，曲線較陡，經(jīng)過清洗后，通量恢復率較低，為66.2%。與純PVDF膜對比，電氣石含量較低的復合膜M-2-0.1在過濾HA溶液階段，通量下降也很明顯，但優(yōu)于純PVDF膜，清洗過后，通量恢復率為76.9%。當膜表面的電氣石含量進一步增加時，復合膜抗HA污染的性能也隨之提高，復合膜M-2-0.5的通量恢復率為87.6%，相比于純PVDF膜提高了32.6%，有較好的抗污染能力。由此說明，電氣石的引入可以增加膜表面的親水性，使HA不易吸附在膜表面，在清洗過程中容易被去除掉[15]。

2.6 滲透水的水質(zhì)分析

2.6.1 pH值分析

pH值是水處理過程中的一項重要指標，可反映處理前后溶液的酸堿度變化。國家標準規(guī)定飲用水的pH值范圍應為6.5～8.5。當電氣石與水接觸時，可以改變?nèi)芤旱膒H值，使溶液趨于中性，其pH值穩(wěn)定范圍為7～9[16]。圖7所示為透過純PVDF膜和PVDF/PVA/電氣石復合膜的水的pH值。

圖7 透過PVDF和PVDF/PVA/電氣石復合膜的水的pH值Fig.7 pH value of water permeated PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

室溫下，去離子水的pH值為5.50左右。由圖7可以看出，當水流過純PVDF膜時，其pH值為5.58，說明純PVDF膜對水的pH值沒有影響。當用PVDF/PVA/電氣石復合膜過濾水時，水體的pH值發(fā)生了顯著的提升，當電氣石質(zhì)量分數(shù)為0.5%時水體pH值從5.58升高到7.12，證實了電氣石與水接觸時可以調(diào)節(jié)水體的pH值。這是由于電氣石在水中會發(fā)生表面金屬離子的解離和表面羥基化。球磨過程中，電氣石的價鍵會發(fā)生斷裂，表面裸露著羥基和一些金屬離子，當電氣石粒子與水溶液接觸時，表面的金屬離子發(fā)生解離，導致電氣石表面自由能升高，電氣石表面帶負電，可以吸附水中的H+發(fā)生反應生成H2釋放出來，使溶液的pH值升高[17-18]。

2.6.2 電導率分析

水體的電導率是衡量水質(zhì)的一項重要指標，表示水體中導電離子的數(shù)量。在微生物培養(yǎng)過程中，培養(yǎng)液的電導率會影響微生物對營養(yǎng)離子的吸收[19]。圖8所示為透過純PVDF膜和電氣石復合膜的水的電導率值。

室溫下，實驗室去離子水的電導率值在2.0μS/cm左右。由圖8可以看出，當水通過純PVDF膜后，電導率值幾乎沒有發(fā)生變化。與純膜相比，當水經(jīng)過PVDF/PVA/電氣石復合膜過濾后，電導率值有明顯的增加，當電氣石質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，該復合膜過濾水的電導率值從2.03μS/cm升高到6.30μS/cm。電氣石是一類具有自發(fā)電極特性的含硼硅酸鹽礦物，周圍存在靜電場，發(fā)射遠紅外線，與水作用可以使水分子發(fā)生電離生成H+和OH-，同時電氣石表面裸露的一些金屬離子（如Mg2+、Ca2+、Fe3+、B3+、Al3+、Na+和K+等）受水分子的吸引，發(fā)生解離進入水體，提高水體的電導率[20-21]。經(jīng)M-2-0.8過濾后的水電導率高達8.45μS/cm，但是M-2-0.8表面的電氣石粒子團聚嚴重，抗穩(wěn)定性差。為驗證是不是由于表面電氣石粒子脫落引起的水體電導率升高，對濾出液進行了離心，離心后并沒有發(fā)現(xiàn)電氣石顆粒，表明水體的電導率升高，不是由于電氣石脫落的原因。

圖8 透過PVDF和PVDF/PVA/電氣石復合膜的水的電導率Fig.8 Conductivity of water permeated PVDF and PVDF/PVA/tourmaline composite membranes

3 結論

通過真空輔助抽濾法制備了電氣石表面改性的PVDF復合膜，研究結果表明：

（1）選用PVA作為中間功能層，PVA最佳改性質(zhì)量分數(shù)為2%，選用抽濾法以PVA改性PVDF膜，對PVDF膜原本形貌的影響很小。

（2）表面固定電氣石粒子后復合膜表面的親水性提高，對HA有很好的截留效果。與純PVDF膜相比，電氣石質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVDF/PVA/電氣石復合膜的接觸角由126.6°降低到76.6°，對HA的截留率從53.2%提高到91.2%，通量恢復率從66.2%提高到87.6%，有最好的抗HA污染性能。當電氣石質(zhì)量分數(shù)不高于0.5%時，復合膜的穩(wěn)定性較好。

（3）經(jīng)電氣石質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVDF/PVA/電氣石復合膜過濾后，出水pH值從5.58上升到7.12，電導率從2.03μS/cm升高到6.30μS/cm，說明電氣石表面改性PVDF膜可以很好地發(fā)揮電氣石對水的影響作用。

綜上所述，電氣石粒子的引入可提高分離膜的親水性和抗污染性能；同時，在水處理過程中還可以發(fā)揮電氣石粒子對水質(zhì)的影響作用，拓寬了分離膜的使用領域，使分離膜可以應用于處理成分更加復雜的污水體系。