柔性鍍鋅紗線電極的電沉積制備與表征

劉 皓，吳茂琪，劉 嫚，王 昱

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 智能可穿戴電子紡織品研究所，天津300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

智能服裝在醫(yī)療、運(yùn)動(dòng)、娛樂和軍事等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，與之匹配的柔性電源是提高其集成度、舒適性和續(xù)航能力的關(guān)鍵部件[1-3]。鋰離子電池是目前最常用的電池體系，但是存在成本高、制備復(fù)雜、易燃爆等缺點(diǎn)，與服裝的結(jié)合受到許多限制。與之相比，鋅離子電池的比能量/比功率高，成本低，制備簡易，環(huán)保易回收，安全性高，被認(rèn)為是一種非常適合應(yīng)用于智能服裝的電池體系[4-5]。

在各種柔性電池設(shè)計(jì)中，纖維狀電池因其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，具有與纖維或紗線相似的全方位可變形性，可通過機(jī)織或縫制的方式與現(xiàn)有服裝進(jìn)行最大程度的兼容結(jié)合，引起了廣泛的關(guān)注[6]。纖維狀鋅離子電池的結(jié)構(gòu)主要可分為2類：正負(fù)極相互纏繞的扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)[7]和正負(fù)極相互嵌套的同軸結(jié)構(gòu)[8]，這兩種結(jié)構(gòu)均普遍使用纖維狀或紗線狀的正負(fù)極進(jìn)行組裝。然而，目前國內(nèi)外對(duì)纖維狀鋅離子電池的研究主要集中在正極，對(duì)鋅負(fù)極的研究較少，且現(xiàn)有文獻(xiàn)中使用的一維鋅負(fù)極存在使用率低（鋅絲內(nèi)部的鋅在整個(gè)電池壽命里僅起到集流體作用）[9]、柔性差（不銹鋼紗線基底）[7]、表面不平整（有纖維突出，易發(fā)生正負(fù)極接觸）[10]等問題。

本文選用商業(yè)鍍銀尼龍紗線作為導(dǎo)電基底，通過自制的紗線電沉積裝置，制備一種鋅鍍層分布均勻、與常用紗線柔性相似的鍍鋅紗線電極，探究不同電沉積電流對(duì)鍍層形貌的影響，并考察分析塊狀鋅鍍層紗線電極的鍍層形貌和電化學(xué)性能，以期為纖維狀鋅離子電池負(fù)極的設(shè)計(jì)制造提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：鍍銀紗線，內(nèi)芯為聚己內(nèi)酰胺（尼龍），200 D（約為22.2 tex），雙股紗，每股36根長絲，平均電阻2.92Ω/cm，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司產(chǎn)品；純鋅粉，粒度直徑＜48μm，清河縣雷公合金材料有限公司產(chǎn)品；純鋅板，厚度0.1mm，上海本奇利五金有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇（CH3CH2OH），均為分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀（KOH），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（ZnO），分析純，天津天新精細(xì)化工開發(fā)中心產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

設(shè)備：三電極紗線電沉積裝置，實(shí)驗(yàn)室自制；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；Pt105型單面鉑片電極夾（15 mm×8 mm×0.1 mm）、Pt226型雙面鉑片電極（20 mm×20 mm×0.2 mm）、R0501型氧化汞電極，均為天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；XDC-30型視頻顯微鏡，上海普丹光學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；TM-1000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；D8 Discover型X射線衍射儀，美國Bruker科技有限公司產(chǎn)品；APOLLO XL型能量色散X射線光譜儀，美國EDAX有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，天津科諾儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CP224C型分析天平，美國OHAUS儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 堿性鋅酸鹽工作溶液的配置

去離子水在磁力攪拌過程中，依次緩慢加入0.1 mol/L ZnO、3.75 mol/L NaOH和5 g/L鋅粉，繼續(xù)攪拌，待溶液從乳白色渾濁變?yōu)闊o色澄清，即得到堿性鋅酸鹽（Na2[Zn（OH）4]）工作溶液。ZnO為溶液提供鋅離子；NaOH起到離子絡(luò)合和離子導(dǎo)電作用，過量的NaOH是工作溶液穩(wěn)定的必要條件；此時(shí)鋅主要以形式存在于溶液中[11]，當(dāng)pH值＜10.5時(shí)，轉(zhuǎn)化為Zn（OH）2沉淀[12]。

1.3 鍍鋅紗線電極的制備

圖1所示為自制三電極紗線電沉積裝置。采用陰極恒電流電沉積法，在導(dǎo)電的雙股鍍銀紗線表面電沉積鋅層。該裝置由長方形平板蓋（34 cm×8 cm×0.5 cm）、溶液槽（35 cm×7 cm×5 cm）和電化學(xué)工作站3部分組成。長方形平板蓋的4個(gè)內(nèi)角處有4支鉑片電極夾分別穿過并固定，4支電極夾的相對(duì)位置形成一個(gè)30cm×1.5 cm的長方形。沿蓋子長度方向，鉑片電極夾兩兩分別平行夾持30 cm長的鍍銀紗線和鋅板（1.5 cm寬），然后分別作為工作電極（綠色鱷魚夾）和對(duì)電極（紅色鱷魚夾）連接電化學(xué)工作站。汞/氧化汞（Hg/HgO）電極作為參比電極，同樣穿過平板蓋并固定于鍍銀紗線和鋅板中間。溶液槽內(nèi)盛放約700 mL的工作溶液，蓋上平板蓋后，溶液完全沒過鍍銀紗線和鋅板。

實(shí)驗(yàn)前，截取30 cm長的鍍銀紗線并在無水乙醇中浸泡5 min，以去除表面粘附的絕緣油脂和雜質(zhì)，然后放入烘箱中于50℃干燥30 min，稱重備用。電沉積前，需先將鍍銀紗線浸泡在工作溶液中10 min，使紗線內(nèi)部被充分浸潤，以提高紗線與工作溶液的接觸面積。電沉積時(shí)，30 cm長紗線的電沉積電流分別設(shè)置為10、15、20、25、30、35 mA，電沉積時(shí)間30 min，得到表面覆有鋅鍍層的紗線電極。電沉積結(jié)束后，將紗線從鉑片電極夾上小心取下，浸泡在去離子水中5 min，以去除表面附著的工作溶液，否則鋅鍍層將被溶液中的溶解氧氧化為ZnO。然后取出紗線，輕輕擦去表面水分，放入烘箱中于50℃干燥30 min，稱重后密封保存。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為恒溫恒濕環(huán)境，溫度（20±2）℃，濕度65%±2%。

圖1 紗線電沉積裝置Fig.1 Yarn electrodeposition device

1.4 鋅鍍層的質(zhì)量和電流效率計(jì)算

（1）鍍層理論質(zhì)量計(jì)算?；?00%的電流效率假設(shè)，通過對(duì)電沉積過程中流經(jīng)的總電量進(jìn)行法拉第定律計(jì)算，可得到紗線電極鋅鍍層的理論質(zhì)量：

式中：m0為鋅鍍層理論質(zhì)量（g）；M0為Zn的摩爾質(zhì)量（65.409 g/mol）；n為Zn的離子化合價(jià)（+2價(jià)）；Q為流經(jīng)的總電量（C）；F為法拉第常數(shù)（96 485 C/mol）；I為電流（A）；t為電沉積時(shí)間（s）。

（2）鍍層實(shí)際質(zhì)量計(jì)算。使用分析天平獲得紗線電沉積前后的質(zhì)量，則鋅鍍層的實(shí)際質(zhì)量為：

式中：M1和M2分別為鍍鋅紗線和原始鍍銀紗線的質(zhì)量。

（3）電流效率計(jì)算。鍍層實(shí)際質(zhì)量m1與理論質(zhì)量m0的比值，η為電沉積鋅的電流效率：

1.5 紗線電極的表征與測試

（1）形貌表征。使用XDC-30型視頻顯微鏡觀察紗線樣品的光學(xué)形貌；使用TM-1000型臺(tái)式掃描電鏡（SEM）觀察紗線樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，場電壓10 keV。

（2）晶相表征。使用D8 Discover型X射線衍射儀（XRD）研究紗線樣品的晶相結(jié)構(gòu)，采用銅靶，輻射波長為0.154 16 nm，以連續(xù)掃描模式分2次收集2θ為10°～55°和55°～90°的數(shù)據(jù)，取樣間隔為0.1°。

（3）鍍層均勻性表征。使用APOLLO XL型能量色散X射線光譜儀（EDS）獲得紗線樣品表面和截面的元素分布圖像，制樣同SEM。

（4）循環(huán)伏安測試。使用電化學(xué)工作站對(duì)紗線樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV），實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，以鍍鋅紗線為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，Hg/HgO電極為參比電極，電極間距為1.6 cm，電解質(zhì)為1 mol/L KOH溶液。電位掃描范圍為-1.65～-0.9 V，掃描速率分別為100、50、20 mV/s。

（5）恒流放電測試。測試儀器和條件同循環(huán)伏安測試，放電電流分別為0.1、1、2、3、4、5 mA/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積裝置電極間距對(duì)鍍層分布的影響

電沉積裝置中電極間距對(duì)鍍層分布的影響如圖2所示。

參照常見的電沉積裝置設(shè)計(jì)思路[13]，將紗線和鋅板分別作為工作電極和對(duì)電極相對(duì)平行排列，為便于觀察，截取了紗線9～18 cm長度處的外觀圖片，如圖2（a）所示。由圖2（a）可見，制得的紗線電極在長度方向上鍍層的分布并不均勻，灰白色的鋅鍍層從紗線兩端向中部逐漸減少，逐漸顯露出原始鍍銀紗線的土黃色。這是因?yàn)樵谑褂脙蓚€(gè)鉑片電極夾夾持紗線兩端進(jìn)行電沉積的過程中，因?yàn)榧喚€本身具有長度電阻，紗線距離夾持點(diǎn)越遠(yuǎn)處的電阻越大，并在紗線中間電阻達(dá)到最大，這使得紗線兩端到中部的電流密度逐漸減小，如圖2（b），造成紗線兩端與中部的電沉積速率不同。

圖2 紗線和鋅板的相對(duì)位置對(duì)紗線鍍層分布的影響Fig.2 Influence of relative position between conductive yarn and zinc plate on zinc coating distribution of yarn

本文采用鋅陽極的彎曲設(shè)計(jì)來解決這一問題，如圖2（c）所示。通過在溶液槽中固定一個(gè)拱形定位圈，使鋅板發(fā)生一個(gè)曲率約為161 cm的弧形彎曲，紗線和鋅板之間的相對(duì)距離（即溶液電阻）從紗線兩端向紗線中部逐漸減小，以抵消紗線電阻的影響，從而使電沉積過程中紗線長度方向上的電流密度分布均勻。

采用鋅板彎曲設(shè)計(jì)的紗線電沉積裝置制備的鍍鋅紗線整體外觀如圖3所示。與原始鍍銀紗線相比，鍍鋅紗線整體均勻地覆蓋了一層灰白色鍍層。

圖3 鋅板彎曲設(shè)計(jì)制備的鍍鋅紗線和原始鍍銀紗線的外觀Fig.3 Appearances of original silver-coated yarn and zinccoated yarn prepared by bending zinc plates

2.2 電沉積電流對(duì)鋅鍍層形貌和晶相的影響

2.2.1 形貌分析

圖4為不同電沉積電流條件下獲得的鍍鋅紗線的表面形貌。

圖4 不同電沉積電流下鍍鋅紗線的鍍層形貌Fig.4 Morphologies of zinc-coated yarns prepared by different electrodeposition currents

由圖4可知，隨著電沉積電流從10 mA增加到35 mA，鍍鋅紗線上的鋅鍍層形貌經(jīng)歷了絮狀、塊狀、樹葉狀的漸進(jìn)變化。當(dāng)電流小于15 mA時(shí)，隨著電流的增大，鋅鍍層逐漸增厚，形貌為蓬松多孔的絮狀，體積較大，但與紗線的貼合并不緊密，且鍍層機(jī)械穩(wěn)定性差，易發(fā)生變形。繼續(xù)增大沉積電流，鍍層形貌逐漸從蓬松的絮狀向密集的塊狀變化。當(dāng)電流為25 mA時(shí)，鍍層形貌已完全轉(zhuǎn)變?yōu)橘N合紗線纖維表面且均勻而密集地排列的塊狀，且鍍層的存在并不破壞紗線本身的彎曲性。進(jìn)一步增大沉積電流，此時(shí)紗線表面Zn2+的沉積速度逐漸快于其擴(kuò)散速度，使Zn2+優(yōu)先以最短擴(kuò)散距離沉積在已形成的鋅晶體上，即晶體沿垂直紗線表面的方向生長，鍍層形貌逐漸從“矮胖”的塊狀向“瘦長”的柱狀和“寬薄”的樹葉狀變化。當(dāng)電流為35 mA時(shí)，鋅鍍層的形貌已基本轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪奔喚€表面伸出的樹葉狀，鋅晶體底部細(xì)小而頂部寬薄，鍍層比表面積大。

不同沉積電流對(duì)應(yīng)的電位-時(shí)間暫態(tài)曲線如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著電流的增大，作為陰極的紗線電位發(fā)生負(fù)移，即Zn2+的還原過電位增大。

圖5 不同電流下紗線的鋅沉積電位-時(shí)間暫態(tài)曲線Fig.5 Voltage-time curve of zinc electrodeposition at different currents

綜合Otani[14]和李園園[11]的結(jié)論，當(dāng)電流較小時(shí)，Zn2+的還原過電位較小，此時(shí)二維成核的晶體生長模式占優(yōu)勢，Zn（OH）2經(jīng)歷兩步放電過程后還原為Zn，但Zn僅吸附在陰極表面，容易形成絮狀形貌的鋅鍍層。隨著還原過電位的增大，吸附態(tài)Zn得到足夠的勢能逐漸進(jìn)入晶格，鋅在紗線表面以塊狀形貌結(jié)晶。還原過電位進(jìn)一步增大，此時(shí)，一方面Zn2+的兩電子還原反應(yīng)加速發(fā)生，紗線附近的Zn2+濃度貧化，紗線和溶液接觸界面的濃差極化現(xiàn)象加劇[15-16]；另一方面，雖然鋅晶體非外延生長（垂直紗線表面）所需的勢能大于外延生長（沿紗線表面）[17]，但這時(shí)的還原過電位已能夠提供足夠的勢能。貧化的Zn2+濃度和足夠大的還原過電位，使鋅晶體優(yōu)先沿垂直紗線表面的方向生長，因而鍍層形貌從塊狀向樹葉狀變化。對(duì)曲線進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，紗線在-1.6～-1.53 V（vs.Hg/HgO）電位范圍內(nèi)沉積的主要為塊狀鋅層，正于該電位范圍得到的為絮狀鋅層，負(fù)于該電位范圍得到的為樹葉狀鋅層。

除此之外，隨著電沉積時(shí)間的延長，各曲線電位均發(fā)生正移，且電流越大的曲線移動(dòng)越明顯。這是因?yàn)樵诩喚€表面晶核不斷地形成與生長，紗線與溶液的接觸面積逐漸增大，使得紗線的電流密度相應(yīng)下降，紗線電位發(fā)生正移，鋅晶體的外延生長增強(qiáng)，表現(xiàn)為頂部逐漸增大增厚的柱狀和樹葉狀晶體，如圖4（f）、圖4（g）所示。

2.2.2 晶相分析

鍍銀紗線和不同形貌鋅鍍層紗線的XRD曲線如圖6所示。

圖6 鍍銀紗線和不同形貌鋅鍍層紗線的XRD曲線Fig.6 XRD spectra of original silver-coated yarn and zinccoated yarns with different morphologies

由圖6可知，與原始鍍銀紗線相比，鍍鋅紗線在2θ分別為36.3°、39.0°、43.2°、54.3°、70.1°、70.7°、82.1°和86.6°處出現(xiàn)了鋅的特征衍射峰，證明了鋅的成功電沉積。因?yàn)椴煌蚊驳匿\鍍層晶體生長模式不同，鋅的特征衍射峰的強(qiáng)度也不同，絮狀鋅鍍層紗線因?yàn)殄儗拥牟欢ㄐ蜕L其峰強(qiáng)最弱，塊狀形貌次之，樹葉狀鋅鍍層紗線的峰強(qiáng)最強(qiáng)。與此同時(shí)，原始鍍銀紗線的聚己內(nèi)酰胺和銀的特征衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱。

2.3 塊狀形貌鋅鍍層的紗線電極性能分析

考慮到纖維狀電池在組裝和使用的過程中，可能會(huì)經(jīng)受較大的彎曲變形和摩擦應(yīng)力，本文對(duì)3種形貌的鍍層從機(jī)械穩(wěn)定性和與紗線的結(jié)合牢固性兩方面進(jìn)行了比較：絮狀鍍層機(jī)械穩(wěn)定性差，容易發(fā)生變形，且與紗線表面的結(jié)合不牢固；樹葉狀鍍層在紗線變形或外力作用下，容易發(fā)生斷折，從紗線上脫落；塊狀鍍層貼合紗線的纖維表面生長，機(jī)械穩(wěn)定性高，與纖維表面結(jié)合牢固[13-14，18]，電沉積后紗線依舊具有良好的可彎曲性。因此，本文選用塊狀形貌鋅鍍層的紗線電極進(jìn)行進(jìn)一步的鍍層分析和電化學(xué)測試。

2.3.1 鍍層詳細(xì)形貌分析

原始鍍銀紗線和塊狀鋅鍍層紗線的形貌對(duì)比如圖7所示。

由圖7可見，相比原始鍍銀紗線的暗黃色外觀，塊狀鋅鍍層紗線表面的光學(xué)圖片顯示出金屬鋅特有的灰藍(lán)色光澤。掃描電鏡下塊狀鋅晶體相鄰面之間的夾角為118°～121°，符合鋅固有的近似密排六方的晶體結(jié)構(gòu)。紗線表面的鋅鍍層厚度為2～10μm。

圖7 原始鍍銀紗線和塊狀鋅鍍層紗線的形貌對(duì)比Fig.7 Morphologies of original silver-coated yarn and block-shaped cladding yarn

2.3.2 鍍層均勻性分析

圖8為塊狀鋅鍍層紗線的表面和截面SEM圖片以及對(duì)應(yīng)的EDS圖片。

圖8 塊狀鋅鍍層紗線的表面和截面SEM圖片以及對(duì)應(yīng)的EDS圖片F(xiàn)ig.8 Surface and cross-sectional SEM images of blockshaped cladding yarn and corresponding EDS images

由圖8（a）表面視圖分析，Zn元素沿紗線表面均勻分布，其元素面分布圖甚至能夠清晰辨認(rèn)出紗線中單根纖維的輪廓，說明鋅在紗線表面均勻沉積。相比之下，因?yàn)殇\層較厚，X射線僅能少量到達(dá)銀層并激發(fā)出特征X射線，所以紗線的Ag元素面分布圖輪廓模糊。

由圖8（b）截面視圖分析，因不再受鋅層的覆蓋影響，紗線的Ag元素面分布圖清晰地展現(xiàn)了紗線內(nèi)部和外部各纖維的輪廓，而Zn元素的分布雖然能體現(xiàn)紗線的整體截面輪廓，但紗線表面纖維的Zn元素特征X射線激發(fā)強(qiáng)度高于紗線內(nèi)部纖維，說明鋅在紗線截面方向上的沉積尚不均勻。這種紗線內(nèi)外沉積不均的情況源于多種因素的共同作用[19]，如工作溶液中[Zn（OH）4]2-絡(luò)合離子向紗線內(nèi)部的擴(kuò)散距離長、紗線內(nèi)部纖維與溶液接觸不足、紗線內(nèi)外電流密度分布不均、紗線內(nèi)部沉積空間有限等，未來將作進(jìn)一步分析。

2.3.3 鍍層質(zhì)量和電流效率分析

塊狀鋅鍍層紗線電極的制備工藝為25 mA電流下電沉積30 min，通過公式（1）可計(jì)算得30 cm長紗線電極上鋅鍍層的理論質(zhì)量為15.3 mg。通過公式（2）對(duì)38個(gè)有效紗線樣品上鋅鍍層的實(shí)際質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算，鍍層的實(shí)際質(zhì)量分布基本符合正態(tài)分布趨勢，平均值為14.5 mg，如圖9所示。經(jīng)公式（3）計(jì)算，電沉積的電流效率為94.77%。

圖9 塊狀鋅鍍層紗線的鍍層質(zhì)量分布Fig.9 Mass distribution of zinc coating of block-shaped cladding yarn

2.3.4 循環(huán)伏安曲線分析

圖10為塊狀鋅鍍層紗線電極在20、50、100 mV/s掃描速率下電位范圍-1.65～-0.9 V的CV曲線，曲線參數(shù)如表1所示。

圖10 塊狀鋅鍍層紗線電極在不同掃描速率下的CV曲線Fig.10 CV curves of block-shaped cladding yarn electrode at different scan rates

由圖10可知，不同掃描速率下塊狀鋅鍍層紗線電極在-1.65～-0.9 V范圍內(nèi)的CV曲線均出現(xiàn)1個(gè)還原峰和2個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)鋅層的還原和氧化。當(dāng)電位從-0.9 V開始向負(fù)方向掃描時(shí)，暫態(tài)電流會(huì)先出現(xiàn)一個(gè)正峰值，這源于紗線電極的雙電層充放電[16]，且掃描速率越慢電流峰值和峰面積越大，說明雙電層充電越完全；隨后電流變?yōu)樨?fù)值，在掃描速率為100 mV/s時(shí)，工作電極在電位-1.479 V處出現(xiàn)一個(gè)還原峰，說明發(fā)生了Zn2+的還原反應(yīng)，且隨著掃描速率的減慢發(fā)生峰位正移與峰值減?。淮撕髸簯B(tài)電流隨電位的負(fù)移而減小，并在零值附近趨于穩(wěn)定；到達(dá)-1.65 V的換向電位后，掃描換為正方向，形成電流“負(fù)向背”；掃描速率為100 mV/s時(shí)，工作電極在電位-1.209 V處出現(xiàn)氧化峰，對(duì)應(yīng)鋅層的氧化。

表1 塊狀鋅鍍層紗線電極的CV曲線參數(shù)Tab.1 Parameters of CV curves of block-shaped cladding yarn electrode

2.3.5 恒流放電分析對(duì)紗線電極進(jìn)行恒流放電測試，結(jié)果如圖11所示。

圖11 塊狀鋅鍍層紗線電極在不同電流密度下的放電性能Fig.11 Discharge performances of block-shaped cladding yarn electrode at different current densities

由圖11可見，隨著電流密度的增大，紗線電極的放電電位平臺(tái)逐漸發(fā)生正移。電流密度為0.1 mA/cm時(shí)，電位平臺(tái)約為-1.34 V，當(dāng)電流密度增加到5 mA/cm時(shí)，電位平臺(tái)正移到約-1.14 V。同時(shí)，紗線電極的長度比容量隨著放電電流密度增大而線性下降，原因是鋅層放電不徹底與副反應(yīng)加劇。放電電流密度為0.1 mA/cm時(shí)，長度比容量為342.94μA·h/cm，當(dāng)電流增加到5 mA/cm時(shí)，長度比容量降至84.58μA·h/cm。

以0.1 mA/cm的電流密度完全放電后，紗線電極上的銀層形貌從光滑平整變?yōu)槠扑槠瑺?，如圖12所示。

圖12 塊狀鋅鍍層紗線電極完全放電后銀層的形貌Fig.12 Morphology of silver layer after block-shaped cladding yarn electrode is completely discharged

結(jié)合圖11（a）中0.1 mA/cm的放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，在紗線電極接近最大放電容量時(shí)，電位平臺(tái)出現(xiàn)了一個(gè)明顯正移，推測在這個(gè)過程中，鋅層氧化放電后生成Zn2+溶入電解質(zhì)溶液中，使銀層逐漸裸露出來并部分參與了氧化放電反應(yīng)。因?yàn)锳g+在堿性環(huán)境下會(huì)生成不溶、絕緣、延展性差的Ag2O，所以，銀層開始出現(xiàn)斷裂破碎。放電終止后，紗線電極表面還會(huì)留存少量塊狀鋅鍍層，如圖12中泛白小點(diǎn)，放電電流越大，鋅鍍層留存體積越大。這是由于塊狀鋅鍍層之間裸露的銀層更早發(fā)生氧化斷裂，失去導(dǎo)電集流體功能，使留存的塊狀鋅鍍層無法繼續(xù)發(fā)生氧化放電反應(yīng)，這也是導(dǎo)致鋅層利用率和電極比容量隨著放電電流增大逐漸下降的主要原因之一。

3 結(jié) 論

以鍍銀尼龍紗線為導(dǎo)電基底，通過自制的紗線電沉積裝置，探索了柔性鍍鋅紗線電極在堿性鋅酸鹽溶液中的恒流電沉積制備工藝，并考察了鍍鋅紗線電極上鍍層的表觀形貌和電化學(xué)性能，結(jié)果表明：

（1）通過鋅陽極的彎曲設(shè)計(jì)，可使電沉積過程中紗線長度方向上的電流密度分布均勻。

（2）在電沉積電流分別為15、25、35 mA時(shí)，紗線表面Zn2+的還原過電位依次增大，分別得到絮狀、塊狀和樹葉狀3種形貌的鋅鍍層，對(duì)應(yīng)紗線電極的鋅特征衍射峰強(qiáng)度依次增強(qiáng)。其中，塊狀形貌的鋅鍍層機(jī)械穩(wěn)定性高，均勻沉積在紗線表面纖維上，與紗線結(jié)合牢固，鍍層厚度2～10μm。

（3）塊狀鋅鍍層紗線電極可彎曲性良好，表面平整。30 cm長紗線電極上鍍層質(zhì)量為14.5 mg，電沉積電流效率94.77%。其CV曲線具有1個(gè)還原峰和2個(gè)氧化峰，分別對(duì)應(yīng)鋅層的還原和氧化；隨著放電電流的增大，鍍鋅紗線電極的放電電位平臺(tái)正移，長度比容量線性下降，當(dāng)放電電流為0.1 mA/cm時(shí)，紗線電極的電位平臺(tái)約為-1.34 V（vs.Hg/HgO），長度比容量為342.94μA·h/cm；在紗線電極接近放電完全時(shí)，紗線上原有的銀層也會(huì)參與氧化放電反應(yīng)，使光滑平整的銀層變成破碎片狀。

（4）本實(shí)驗(yàn)所用材料和制備工藝簡單，借助紡織纖維制造技術(shù)的生產(chǎn)兼容性，具有大規(guī)模生產(chǎn)潛力，為纖維狀鋅離子電池負(fù)極的設(shè)計(jì)制造提供了新的思路。