含硅礦物在預(yù)脫硅和溶出過程中的行為初探

孫 津

（沈陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110001）

無論國外還是國內(nèi)，在各種類型的鋁土礦中，硅都是最常見的雜質(zhì)，也是堿法生產(chǎn)氧化鋁過程中最有害的雜質(zhì)。它包括蛋白石、石英及其水合物、以及高嶺石、伊利石、葉蠟石、綠泥石、絹云母、長石等鋁硅酸鹽礦物。它們在鋁土礦的預(yù)脫硅和溶出過程中被堿溶液分解，以Na2SiO3的形態(tài)進(jìn)入溶液，然后與鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成水合鋁硅酸鈉，生產(chǎn)中稱為鈉硅渣[1]。在高溫高堿濃度添加石灰的溶出過程中，礦漿中的Ca(OH)2為內(nèi)核，Ca(OH)2的表面先生成鋁酸鈣，然后液相中的SiO2再和鋁酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成水化石榴石[2]。硅礦物的有害性體現(xiàn)在造成Al2O3和Na2O的損失、含硅渣相進(jìn)入氫氧化鋁，降低成品質(zhì)量、在設(shè)備內(nèi)部結(jié)疤，降低傳熱系數(shù)，增加能耗和清理工作、增大赤泥量，并且可能形成極分散的細(xì)懸浮體，不利于赤泥的沉降分離和洗滌。

總體來說，在鋁土礦中含量高，并且對預(yù)脫硅和溶出過程中影響較大的硅礦物有：高嶺石、葉蠟石、伊利石和石英。本文將對鋁土礦中的上述四種含硅礦物在拜耳法預(yù)脫硅和溶出過程中的行為作以下初探。

1 含硅礦物組成及晶體結(jié)構(gòu)

大部分三水鋁石型鋁土礦屬于紅土型鋁土礦。礦床和伴生礦物為針鐵礦和赤鐵礦。廣西南部和東南亞各國鋁土礦床, 主要為風(fēng)化殼紅土型三水鋁土礦床, 其成礦母巖都屬于高鋁礦物成分。幾內(nèi)亞鋁土礦主要由三水鋁石、赤鐵礦、針鐵礦組成, 此外還有少量的一水鋁石、高嶺土、石英、金紅石等。其中三水鋁石 (Al2O3·3H2O) 和赤鐵礦、針鐵礦 (Fe2O3) 的總量占90%左右。三水鋁石礦物中的硅礦物主要是高嶺石和石英，通常占礦石中SiO2總量的90%以上[3]。

沉積型一水硬鋁石鋁土礦中含硅脈石礦物主要是高嶺石、伊利石和葉蠟石等鋁硅酸鹽礦物, 這些含硅礦物多呈隱晶質(zhì)或微晶集合體產(chǎn)出, 與一水硬鋁石的嵌布關(guān)系復(fù)雜。

2 預(yù)脫硅過程中含硅礦物的行為

預(yù)脫硅過程是礦石與循環(huán)母液混合后，經(jīng)磨機(jī)磨制成粒度合格的原礦漿，由溶出末級閃蒸乏汽或新蒸汽從70～80℃加熱至90～105℃，進(jìn)行一定時間的脫硅反應(yīng)以脫除礦石中的部分硅，從而一定程度上減輕溶出預(yù)熱段套管的結(jié)疤。

高嶺石是鋁土礦中的主要含硅礦物，廣泛存在于三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石中，在一定溫度下的堿溶液中發(fā)生如下（1-1）溶解反應(yīng)和（1-2）析出反應(yīng)。

高嶺石在70℃就可以與堿液反應(yīng)[4]。趙清杰[5]的研究結(jié)果顯示：（1）在95℃下，苛性堿濃度230g/l，A/S為3.0的鋁酸鈉溶液中，高嶺石溶解反應(yīng)的零時刻反應(yīng)速率最大，此后隨時間的延長，反應(yīng)速率逐漸減小，在6小時后反應(yīng)速率逐漸達(dá)到一穩(wěn)定值，說明溶液中游離OH-的濃度是影響高嶺石溶解速率的主要因素之一，提高溶液中游離OH-濃度有利于加速高嶺石的溶解；（2）在反應(yīng)初期，高嶺石的溶解速率大于水合鋁酸鈉生成速率，直至溶液中SiO2濃度達(dá)到最大值，此時高嶺石的溶解速率與水合鋁酸鈉的生成速率相同；（3）高嶺石的反應(yīng)速率隨溫度升高而上升，并且脫硅礦漿中SiO2的平衡濃度降低，表明脫硅產(chǎn)物方鈉石的析出速率加快；（4）高嶺石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物是碳酸鹽方鈉石——黝方石和鋁硅酸鈉。

高嶺石在鋁土礦中的存在狀態(tài)不同，其溶解能力不同。山西孝義礦含SiO2約為11%，幾乎完全呈高嶺石形態(tài)，鱗片狀，結(jié)晶良好，在堿濃度Nk200～240g/l，固含300～350g/l，溫度95～100℃，時間9小時的條件下，脫硅率達(dá)到90%以上。河南新安鋁土礦含SiO27～8%，以高嶺石和伊利石的形式存在，結(jié)晶良好，有的還被一水硬鋁石包裹著。因此脫硅效果比山西礦差的多，同樣條件下脫硅率只有25～30%，因此必須提高溫度或延長脫硅時間來強(qiáng)化預(yù)脫硅效果。

3 溶出過程中含硅礦物的行為

3.1 低壓溶出

三水鋁石型鋁土礦典型的溶出條件是溫度120℃ ～145℃,Na2O濃度為120g/l～ 140g/l。三水鋁石礦中的硅礦物主要是高嶺石和石英，通常占礦石SiO2總量的90%以上[3]。并且，在這個條件下葉蠟石反應(yīng)率很低，而伊利石和石英尚未開始反應(yīng)。因此，溶液中硅礦物的反應(yīng)主要是剩余高嶺石的溶解與析出反應(yīng)。有資料表明：在140℃條件下，高嶺石可在短時間內(nèi)反應(yīng)完全[6]。

由于循環(huán)母液中不可避免的帶入CO32-、SO42-、Cl-等雜質(zhì)，高嶺石脫硅產(chǎn)物優(yōu)先吸附這些雜質(zhì)離子，而后再吸附鋁酸鈉，因此高嶺石的脫硅過程也間接凈化了溶出液，提高產(chǎn)品質(zhì)量[7]。

3.2 中高溫溶出

對于含一水軟鋁石較多的澳大利亞礦，溶出溫度一般定位205～230℃，此溫度下的溶出被稱為中溫溶出。在我國鋁土礦占有率超過90%的一水硬鋁石型鋁土礦，其溶出溫度須230～245℃，有的甚至高達(dá)260～280℃，此溫度下的溶出稱為高溫溶出。

3.2.1 葉蠟石

在αk3.0，Nk230g/l的鋁酸鈉溶液中，140℃以下的溫度區(qū)間內(nèi)，葉蠟石處于緩慢的溶解過程，溶液中SiO2濃度逐漸增加，不會發(fā)生析出反應(yīng)；當(dāng)溫度高于140℃時，溶液中SiO2濃度很快達(dá)到平衡，進(jìn)入脫硅析出階段，尤其是溫度超過170℃時，水合鋁硅酸鈉很快析出。這也是三水鋁石型鋁土礦溶出溫度控制在140℃以下的原因之一。當(dāng)溫度達(dá)到230℃時，葉蠟石反應(yīng)完畢，從而得到徹底的脫除[5]。

付偉岸[1]的研究成果表明：葉蠟石的反應(yīng)率隨著苛性堿的濃度的增加而線性增長。SiO2在鋁酸鈉溶液中的飽和溶解度隨著苛性堿的濃度增加而增大，由此導(dǎo)致葉蠟石的溶解速度與苛性堿濃度的線性關(guān)系[8]。

趙清杰[5]的研究成果表明：石灰添加量也會影響葉蠟石反應(yīng)速率。當(dāng)C/S分子比小于3時，隨著C/S分子比的增大，葉蠟石反應(yīng)率增加。在鈣水化石榴石分子式3CaO·Al2O3·nSiO2·（6-2n）H2O中，當(dāng)飽和系數(shù)大于3時，過量的CaO又會抑制葉蠟石向鈣水化石榴石生成的方向進(jìn)行。（3-1）為鈣水化石榴石的生成反應(yīng)。

xNa2[H2SiO4]+2NaAl(OH)4+aq=Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O+2x NaOH+aq （3-1）

由于循環(huán)母液中不可避免的CO32-的存在，葉蠟石溶解析出后的產(chǎn)物包含碳酸鹽方鈉石—黝方石和方鈉石。添加石灰后，其產(chǎn)物主要為鈣水化石榴石。

3.2.2 伊利石

由于國外鋁土礦大多數(shù)為三水鋁石型，在其反應(yīng)溫度下，伊利石不參與反應(yīng)，因而在國外氧化鋁生產(chǎn)中伊利石被認(rèn)為是非活性的硅礦物。而在一水硬鋁石型鋁土礦的溶出預(yù)熱末段和新蒸汽加熱段，伊利石大量反應(yīng)，在套管上形成結(jié)疤，所以對伊利石反應(yīng)行為的研究對我國氧化鋁行業(yè)有著獨(dú)特的意義。

趙清杰[5]的研究表明：伊利石在180℃以下的鋁酸鈉溶液中反應(yīng)緩慢，當(dāng)溫度升至200℃以上時，伊利石的反應(yīng)速率顯著加快，在溫度超過240℃時，伊利石在幾分鐘中便可反應(yīng)完全。

與葉蠟石相似，苛性比相同時，苛性堿濃度越大，伊利石溶解越快。

添加CaO能有效促進(jìn)伊利石的溶解和析出。主要渣相成分由（碳酸鹽或堿性）方鈉石變?yōu)殁}水化石榴石，鈣水化石榴石結(jié)構(gòu)致密，給結(jié)疤清理帶來更大難度。

3.2.3 石英

石英的化學(xué)活性小，結(jié)晶度好的石英即使在260℃下與鋁酸鈉溶液的反應(yīng)也是緩慢的。因此 當(dāng)用拜耳法處理三水鋁石時，由于三水鋁石被鋁酸鈉溶液中游離NaOH溶出反應(yīng)是在較低溫度進(jìn)行的，此時石英、伊利石和綠泥石等不能被NaOH分解，從而在用拜耳法處理三水鋁石時，礦石中只有部分硅礦物可以反應(yīng)。 用拜耳法處理我國的一水硬鋁石型鋁土礦時，由于一水硬鋁石型鋁土礦需要在 較高的溶出溫度(工業(yè)上溶出溫度＞260℃)下方可被NaOH溶出，幾乎所有的含硅 礦物在高壓溶出過程中都是活性的[9]。

與其他幾種含硅礦物最大的區(qū)別在于石英的化學(xué)組成中不含有Al2O3，石英溶解后的析出過程會導(dǎo)致Al2O3的損失。

4 結(jié)論與展望

在拜耳法預(yù)脫硅和溶出過程中，含硅礦物脫除的溫度由低到高依次為高嶺石、葉蠟石、伊利石、石英。

在合適的預(yù)熱制度及保溫溶出的條件下, 高嶺石、伊利石、葉蠟石、石英都能充分反應(yīng), 得到有效的脫除。

提高脫硅溫度、延長脫硅時間、在結(jié)疤大量析出的溫度區(qū)域設(shè)計(jì)脫硅罐等強(qiáng)化脫硅手段能有效減緩預(yù)熱段套管的結(jié)疤，應(yīng)在今后的工程設(shè)計(jì)過程中加以考慮。

由于石英及鋁針鐵礦的存在，評價(jià)三水鋁石型鋁土礦及其溶出指標(biāo)不能套用一水硬鋁石型鋁土礦的標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)根據(jù)其礦物物相組成、化學(xué)組成、硅礦物賦存狀態(tài)等因素來綜合分析，其合理的指標(biāo)有有效Al2O3、可反應(yīng)SiO2等。

三水鋁石礦中的硅礦物，分為活性和非活性硅礦物?；钚怨璧V物在一定的條件下，溶解速率也有差別，并引起脫硅反應(yīng)速率的差別。把三水鋁石和活性硅礦物溶解反應(yīng)速率的差別，應(yīng)用在拜耳法或聯(lián)合法的工程中，有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果、并改變了拜耳法赤泥的化學(xué)、礦物成分，有利于赤泥的綜合利用[10]。

國外某機(jī)構(gòu)對印尼三水鋁石型鋁土礦的預(yù)脫硅和溶出試驗(yàn)結(jié)果表明 ：固含800～850g/l、溫度95～100℃條件下脫硅6～8h，活性硅脫除率可達(dá)90%。預(yù)脫硅后礦漿加熱至145℃經(jīng)5～10min溶出即可達(dá)到相當(dāng)高的溶出率和極高的硅量指數(shù)。然而，由于旋流器出料固含低和脫硅槽攪拌的限制，本工藝難以實(shí)施，氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)的提升必須伴隨行業(yè)相關(guān)設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步。

建立一定條件下溶液SiO2的介穩(wěn)-平衡濃度曲線，盡可能在預(yù)脫硅階段將溶液中的硅析出，而在溶出階段阻止硅的析出來減緩套管的結(jié)疤。