基于離子遷移譜技術(shù)的天然氣泄漏快速檢測研究

康 澤

（中船重工安譜（湖北）儀器有限公司， 湖北宜昌 443003）

0 引言

隨著天然氣的普及使用，檢測天然氣泄露的儀器和系統(tǒng)越來越受到人們的關(guān)注[1-3]，但天然氣無色無味，泄漏不容易察覺，目前，按國際標準要求，城市煤氣、天然氣等氣體的賦臭劑必須使用四氫噻吩（THT），這樣當天然氣發(fā)生泄漏時能夠讓人及時發(fā)覺。 四氫噻吩是一種含硫飽和雜環(huán)化合物，不易被空氣氧化，化學性質(zhì)穩(wěn)定，揮發(fā)性較低，但總能產(chǎn)生穩(wěn)定的、不易散發(fā)的臭味[4-5]，空氣中存在0.02 mg/m3即能聞到，我國天然氣中四氫噻吩含量一般在20～50 mg/m3。

離子遷移譜技術(shù)是一種國內(nèi)外痕量檢測儀器普遍使用的技術(shù)，具有檢測速度快（微秒級）、靈敏度高（亞納克級）、環(huán)境適應(yīng)性強、易維護、易小型化等特點，尤其在微量、痕量檢測中具有突出的優(yōu)勢，為刑偵、安檢、反恐等領(lǐng)域提供了很好的檢測手段[6-7]，但在天然氣泄漏分析檢測方面報道甚少。

基于離子遷移譜技術(shù)的諸多優(yōu)勢，以及當前在各個行業(yè)檢測中的廣泛應(yīng)用，針對當前天然氣泄漏頻發(fā)事件，該研究將離子遷移譜檢測技術(shù)應(yīng)用于天然氣泄漏檢測中，探索該檢測方法的可行性，旨在提供一種檢測方法，提高檢測效率，保障人民的生命安全。

1 檢測原理

該研究采用中船重工安譜（湖北）儀器有限公司自主研發(fā)的便攜式天然氣泄漏探測儀，探測儀采用離子遷移譜技術(shù)，其檢測核心為離子遷移管，儀器中采用了許多核心技術(shù)，其檢測性能與國外同類裝備持平，部分指標優(yōu)于國外產(chǎn)品。

1.1 離子遷移譜技術(shù)系統(tǒng)組成

該研究采用的儀器由7 部分組成，分別為離子遷移管、采樣模塊、滲透模塊、高壓模塊、門控模塊、數(shù)據(jù)分析與處理模塊、交互模塊等，結(jié)構(gòu)框圖如圖1 所示。

圖1 離子遷移檢測設(shè)備硬件框圖Fig.1 Hardware block diagram of IMS detection equipment

其中離子遷移管是檢測的核心模塊，待測物質(zhì)在遷移管中實現(xiàn)電離和遷移，高壓模塊用于在遷移管內(nèi)形成遷移電場，門控模塊要實現(xiàn)離子門的開啟和關(guān)閉，采樣模塊用于氣體的采樣和預(yù)處理，滲透模塊用于待測樣品的選擇性滲透和減少外部環(huán)境的干擾，數(shù)據(jù)分析與處理模塊用于接收信號的分析處理和比對識別，交互模塊用于顯示檢測結(jié)果和查詢狀態(tài)等。

1.2 系統(tǒng)特點

1.2.1 閉環(huán)式離子遷移譜

閉環(huán)式離子遷移譜的檢測原理為帶電離子在勻強電場的作用下，通過遷移區(qū)，不同荷質(zhì)比的離子通過遷移區(qū)的時間不同，利用帶電離子飛行時間的差異分辨離子的種類。 在低電場下，離子在勻強電場中的移動可認為是勻速運動，速度和電場強度成正比，閉環(huán)式離子遷移譜原理如圖2 所示。

圖2 閉環(huán)式離子遷移譜原理圖Fig.2 Schematic diagram of closed-loop IMS

閉環(huán)式離子遷移譜能夠有效排除外部環(huán)境對檢測的影響，環(huán)境中的雜質(zhì)、水分被排除在外，能夠有效的維護檢測傳感器內(nèi)部環(huán)境的穩(wěn)定，使儀器具有較高的靈敏度和較短的恢復(fù)時間。

1.2.2 基于電暈放電的電離源

由離子遷移譜檢測原理可知，要實現(xiàn)待測樣品的遷移，需使樣品分子電離，形成正離子/負離子， 故電離源是離子遷移管的重要組成部分，它是進行離子遷移的前提。 電離源一般分為放射性電離源和非放射性電離源[8]。 目前國內(nèi)外的基于離子遷移譜技術(shù)的儀器裝備大多采用放射性電離源，如Ni-63，Sr-90 等，但電離源的放射性易引起使用者對儀器裝備的恐懼，也限制了儀器裝備在民用市場和公共安全領(lǐng)域的推廣。 故非放射性電離源技術(shù)的研究越來越受到國內(nèi)外研發(fā)機構(gòu)的重視，主要有電暈放電電離源、光電離源、電噴霧電離源等，該研究采用電暈放電電離源[9-12]，其原理結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 電暈放電電離源結(jié)構(gòu)Fig.3 Schematic diagram of Corona discharge ionization source

電暈放電的電離方式較之應(yīng)用廣泛的輻射電離方式，不僅僅具有安全的特點，在電離效率上也具有較突出的優(yōu)勢，能夠使待測樣品分子更為充分的電離，增加遷移離子的數(shù)量，從而增大檢測信號，能夠起到提高檢測靈敏度的作用。

1.2.3 選擇性滲透薄膜

環(huán)境中的水蒸氣會對響應(yīng)信號造成嚴重干擾，該研究采用的測量方法中加入滲透膜結(jié)構(gòu)[13]。水分子在滲透膜內(nèi)的滲透速率很小，滲透膜可以阻隔水分進入離子遷移管，從而減小水蒸氣的影響；另一方面，滲透膜可以使樣品分子順利滲透擴散進入離子遷移管，這樣可使樣品分子和水蒸氣進行有效隔離。 此外，滲透膜還能夠阻擋灰塵和其他微粒進入遷移管。 滲透膜的進樣原理如圖4 所示。 滲透膜的厚度和滲透性能是需要關(guān)注的重要指標。 國外化學毒劑檢測儀器使用的滲透膜屬于禁運產(chǎn)品，國內(nèi)滲透膜性能與國外產(chǎn)品尚有差距。 該研究使用的滲透膜為自主研發(fā)，膜的厚度通過相關(guān)生產(chǎn)工藝能夠精確地控制，并對滲透膜的原材料種類和配比進行反復(fù)研究和試驗測試，得到一種具有滲透性能好、機械韌性較高的產(chǎn)品，不易損壞，可以批量化生產(chǎn)。 此外，根據(jù)滲透膜的滲透特性，添加了加熱模塊，提高了檢測靈敏度[14-15]。

圖4 滲透膜進樣原理圖Fig.4 Schematic diagram of permeable membrane sampling

天然氣組成成分較為復(fù)雜，滲透膜的選擇透過性能夠極大的將非目標物質(zhì)隔離在外循環(huán)，減少干擾信號的影響，提高儀器的信噪比。

2 試驗方法

2.1 試劑配制檢測

所測樣品試劑四氫噻吩（燃氣公司提供），純度為98%。 配置溶液，溶劑無水乙醇，通過稀釋能夠得到一系列濃度的溶液，依據(jù)天然氣中四氫噻吩的濃度范圍，構(gòu)建理論模型，配制濃度與之相近的溶液進行試驗。 配置溶液濃度有5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L，取樣采用2 μL 進樣器。 圖5 給出了三種濃度的四氫噻吩溶液揮發(fā)氣體的檢測結(jié)果。 從圖中可以看出，濃度越高的溶液，檢測出的四氫噻吩信號幅值越大。

圖5 三種濃度四氫噻吩溶液檢測圖譜Fig.5 Detection diagram of tetrahydrothiophene solution with three concentration

2.2 天然氣采集檢測

由于天然氣在現(xiàn)實生活中的廣泛使用，能夠較為方便地采集到天然氣樣品。 使用2 L 的采集氣袋， 從家用燃氣管道中采集若干袋天然氣，使用自主研制的天然氣泄漏探測儀進行檢測，得到如圖6 所示遷移圖譜。

圖6 天然氣檢測圖譜Fig.6 Detection diagram of natural gas

3 試驗分析與結(jié)論

由試驗（1）可初步得出結(jié)論，濃度越高的四氫噻吩溶液，其揮發(fā)出的氣體越多，根據(jù)離子遷移檢測原理可知， 待測樣品氣體分子濃度越高，檢測信號越強，試驗結(jié)果印證了這一原理。

由于未對采樣氣體的濃度進行定量分析，無法得到四氫噻吩具體含量，但根據(jù)理想模型和理論計算，5 μL/L、10 μL/L 的溶液揮發(fā)的氣體濃度已在我國天然氣四氫噻吩濃度范圍內(nèi)，具有一定的參考價值。

由試驗（2）的檢測圖譜可以確定，基于離子遷移譜的天然氣泄漏探測儀能夠試驗對天然氣中四氫噻吩快速檢測，但檢測信號較弱，分析原因，可通過以下幾個方面進行改進：

（1） 繼續(xù)完善離子遷移譜技術(shù)相關(guān)參數(shù)，如高壓幅值、電場強度、電場均勻性、遷移距離、柵網(wǎng)網(wǎng)孔密集度、離子門開門時間、干擾屏蔽等，使儀器不僅具有較高的靈敏度， 且具有較好的信噪比。

（2） 對選擇性滲透膜的配方進一步優(yōu)化，提高其選擇透過性，使其能夠更多地滲透四氫噻吩樣品分子，從而提高檢測信號。

（3） 進一步摸索溫度變量對檢測的影響，由于該實驗并未對遷移管進行控溫，僅僅以微弱的加熱功率對滲透膜組件進行預(yù)熱，根據(jù)滲透的特性， 溫度增高能夠有效增強滲透膜的滲透特性，且檢測系統(tǒng)的溫度也直接影響儀器的檢測靈敏度， 故溫度作為一個變量要進行測量和控制，補充相關(guān)的驗證試驗， 優(yōu)化檢測系統(tǒng)的測量環(huán)境，也是提高儀器檢測性能的有效手段。

（4）電暈放電結(jié)構(gòu)優(yōu)化。 現(xiàn)使用的儀器采用的是單一鎢針放電電離，可以增加放電鎢針的數(shù)量，增加電離的離子數(shù)量，間接增大檢測信號幅值，實現(xiàn)提高靈敏度的目的。

基于離子遷移譜的天然氣泄漏快速檢測方案， 為國內(nèi)燃氣安全使用提供了可靠的檢測手段，不僅在燃氣站泄漏檢測、家用燃氣檢測有廣闊的市場空間，在預(yù)防重大事故、較少人生危險和財產(chǎn)損失方面有重大的社會效益。