幾種硫化氫氣體傳感器的研究進(jìn)展

鄒浩云， 張慢樂， 唐 奕， 吳 玲， 肖忠良， 曹 忠*

（1. 長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，細(xì)胞化學(xué)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南長沙 410114）

（2. 重慶市計量質(zhì)量檢測研究院， 重慶 401123）

0 引言

頻繁的人類活動使得水污染、 大氣污染、固廢污染等環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，這些污染的產(chǎn)生會直接或間接產(chǎn)生大量有害氣體，其中就包括硫化氫（H2S）。 硫化氫在環(huán)境條件下具有腐蝕性、水溶性和易燃性，是一種無色且有異味的危險物質(zhì)，在較高濃度下會導(dǎo)致中毒死亡[1-2]。 這種氣體的產(chǎn)生主要與地?zé)峄顒樱ㄈ缭?、天然氣、溫泉）和下水道、養(yǎng)殖場、廢水處理廠、垃圾填埋場、薩加斯海藻等的有機(jī)分解有關(guān)。 人類可以聞到低濃度H2S，這種氣體能對人產(chǎn)生嚴(yán)重的損害，例如惡心、嗅覺喪失、嚴(yán)重的肺、鼻、喉刺激，甚至死亡[3]。

一些電化學(xué)傳感器[4]、光學(xué)傳感器[5]和壓電式傳感器[6]等用于測定空氣中的H2S 濃度，但常常存在采樣和分析過程復(fù)雜、成本高、耗時長等不足，且難以實(shí)現(xiàn)在環(huán)境中實(shí)時監(jiān)測。 因此，為了確保人類生命安全以及化學(xué)和食品工業(yè)的生產(chǎn)安全與環(huán)境安全，研制出可以在不同濃度范圍和環(huán)境條件下工作并且具有低檢測限、 高靈敏度、高選擇性、低功耗的硫化氫氣體傳感器的監(jiān)測設(shè)備具有十分重要的意義。

1 硫化氫氣體傳感器

大多數(shù)可用的硫化氫氣體傳感器價格昂貴，并且存在不同的問題，例如高功耗、穩(wěn)定性差和不靈活等[7-8]。 因此，H2S 氣體傳感器一直在不斷發(fā)展，以滿足高效傳感器的需求[9]，從而將這種有毒氣體的有害影響降至最低。但是，由于制造H2S傳感器的困難，從原型到最終產(chǎn)品，在低工作溫度下準(zhǔn)確、快速、高選擇性測定H2S 一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。

目前，基于不同的傳感材料和方法開發(fā)了不同種類的傳感器，依據(jù)測量方法的不同可將氣體傳感器分為：（1）電化學(xué)氣體傳感器；（2）光學(xué)氣體傳感器；（3）壓電式氣體傳感器；（4）金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器等。 其中，金屬氧化物半導(dǎo)體能夠根據(jù)電阻信號的變化感測氣體。 然而，低功耗、低檢測限和低成本是H2S 氣體傳感器制造領(lǐng)域的迫切需求，尤其是對新材料的探索。 因此，該文介紹了用于檢測硫化氫氣體的最重要和最常見的傳感技術(shù)及傳感材料。

1.1 電化學(xué)硫化氫氣體傳感器

電化學(xué)傳感器以固體電解質(zhì)或液體電解質(zhì)為基礎(chǔ)，其原理是通過氣體與電解質(zhì)的相互作用來產(chǎn)生與氣體濃度成比例的電信號，然后依據(jù)不同的電信號可以將其進(jìn)一步劃分為電流型傳感器和電位型傳感器。 電流傳感器產(chǎn)生作為時間函數(shù)的電流信號（電子轉(zhuǎn)移速率），該信號通過法拉第定律和質(zhì)量傳輸定律與分析物的濃度成比例。電位傳感器是使用離子選擇電極來獲得電位信號，電位信號與濃度成對數(shù)比例[10-11]。

電化學(xué)傳感器的一個重要應(yīng)用是Yu 等[12]所實(shí)現(xiàn)的。 他們使用H2SO4預(yù)處理的Nafion 膜作為H2S 氣體檢測的固體電解質(zhì)傳感器， 金催化劑被用作替代電極以提高對H2S 的選擇性。 該傳感器可以測量1～100 ppm 范圍內(nèi)的氣體， 檢測限為0.1 ppm，響應(yīng)時間為9 s，有實(shí)際應(yīng)用的潛力。 此外，液體電解質(zhì)電流型電化學(xué)傳感器由于其具有低成本、低功率、低濕度依賴性等優(yōu)勢通常也用于H2S 氣體檢測。 但經(jīng)過深入研究，大多數(shù)市售固體電解質(zhì)傳感器都存在選擇性差、保質(zhì)期短以及與液體電解質(zhì)相比性能低下等諸多缺陷。 此外， 其它氣體如氨氣等氣體有時會干擾傳感器，使獲得錯誤讀數(shù)的可能性變大[13-14]。 對于電化學(xué)H2S 傳感器，其本身具有成本低、響應(yīng)靈敏、可微型化等優(yōu)點(diǎn)，但此類傳感器在H2S 傳感過程中受工作溫度的影響大，不能適用于養(yǎng)殖場等惡劣環(huán)境中； 并且在使用過程中容易受到干擾氣體的影響，電解質(zhì)在長期使用中會耗盡，導(dǎo)致傳感器壽命短。 圖1 展示了電化學(xué)硫化氫傳感器的工作原理[15]。

圖1 微極譜硫化氫氣體傳感器示意圖[15]Fig.1 Diagram of the macro polarographic H2S sensor[15]

1.2 光學(xué)硫化氫氣體傳感器

光學(xué)傳感器通常采用光學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)來產(chǎn)生分析物信號。 光學(xué)傳感器的設(shè)計取決于放置在光纖和涂層前面的光與分析物的相互作用，因此光學(xué)傳感器可以通過吸收和發(fā)射光譜技術(shù)記錄用于定量和定性分析的實(shí)驗(yàn)信號。 光學(xué)傳感器可以分為兩種類型：直接傳感型和間接傳感型[16]。

直接傳感型主要包括紅外[17]、傅里葉變換紅外[18]、紫外吸收[19]。 這種類型的一個重要例子是Vagra 等[20]制造的具有長期穩(wěn)定性的傳感器，其工作原理如圖2 所示。 他們描述了基于光聲光譜的雙通道硫化氫濃度測量系統(tǒng)， 該系統(tǒng)使用單模、光纖耦合、室溫操作、遠(yuǎn)程通信型二極管激光器，波長為1574.5 nm，輸出光功率為40 毫瓦，以及兩個相同的共振光聲池， 以實(shí)現(xiàn)0.5 ppm 的最小H2S 濃度檢測。

圖2 在實(shí)驗(yàn)室(a)和現(xiàn)場(b)測量中光聲H2S 檢測系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)布置簡稱:MFC，質(zhì)量流量控制器；MV，電磁閥；AC，裝有氧化鋅的吸收池，用于產(chǎn)生不含H2S 的參考天然氣；DFB-DL，分布式反饋二極管激光器；LB，激光束；AL，加速線；CL，校準(zhǔn)線；RCB，煤氣廠的遙控大樓[20]Fig.2 Experimental arrangement of the photoacoustic H2S detection system in the laboratory(a)and in the field(b)measurements.Abbrevia-tions:MFC,mass-flow controller;MV,magnetic valve;AC,absorbing cellfilled with ZnO for generating reference natural gas free from H2S;DFB-DL,distributed feedback diode laser;LB,laser beam;AL,acceleration line;CL,calibration line;RCB,remote-control building of the gas plant[20]

而間接光學(xué)傳感技術(shù)需要將試劑如染料等固定在固體或液體基質(zhì)中。 例如，Hu 等[21]制備了具有催化發(fā)光性能的Mn3O4/g-C3N4復(fù)合材料，該材料可以選擇性地靈敏檢測H2S， 這是催化發(fā)光的一個典型例子。 雖然光學(xué)傳感器具有靈敏度與準(zhǔn)確性高、工作壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但是由于儀器體積較大且操作繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)便攜快速檢測。

1.3 壓電式硫化氫氣體傳感器

壓電式傳感技術(shù)因其能夠在高溫（>800 ℃）下使用，在航空航天、汽車、發(fā)電廠和能源工業(yè)中的應(yīng)用而受到更多關(guān)注[22]。 目前，各種材料已廣泛用于壓電式傳感器的研究， 包括GaPO4、SiO2、LiNbO3等[23-24]。壓電式傳感器是質(zhì)量變化傳感設(shè)備，分為兩類：表面聲波（SAW）傳感器和石英晶體微天平（QCM）傳感器。

表面聲波傳感器的工作原理是基于瑞利波在其表面的傳播或其質(zhì)量的任何變化引起的振蕩頻率。 例如，Pollard 等[25]提出了由在LiNbO3基底上的兩條SAW 延遲線組成的表面聲波傳感器。 研究發(fā)現(xiàn)其檢測范圍為0.01～30 ppm。

而QCM 利用了石英晶體的壓電效應(yīng)， 將石英晶體電極表面質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為石英晶體振蕩電路輸出電信號的頻率變化，進(jìn)而通過計算機(jī)等其他輔助設(shè)備獲得高精度的數(shù)據(jù)，其重要構(gòu)件如圖3 所示。 關(guān)于QCM 用于檢測H2S 的一個重要例子就是Gomes 等[26]研究了涂有TMAF 的石英晶體對一系列環(huán)境氣體的敏感性，研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度下， 將總共1.00 mL H2S 重復(fù)注入相同的檢測室，觀察到涂層晶體靈敏度隨著溫度的升高而降低。 它具有靈敏度高、信噪比高、儀器結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，但存在選擇性較差，某些壓電材料防潮性差等缺點(diǎn)，而且輸出的直流響應(yīng)差，需消耗額外的電能來克服這一缺陷，因此會造成更多的能耗。

1.4 金屬氧化物半導(dǎo)體硫化氫氣體傳感器

金屬氧化物H2S 氣體傳感器是根據(jù)H2S 氣體與導(dǎo)體內(nèi)電子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生與氣體濃度成比例的電信號，然后依據(jù)電信號變化大小來檢測其濃度。 迄今為止，已經(jīng)使用各種基于金屬氧化物的氣體傳感器來檢測H2S 等有害有毒氣體，通常代表性的材料是n 型半導(dǎo)體金屬氧化物， 例如SnO2[27]，ZnO[28]等；p 型半導(dǎo)體金屬氧化物，包括CuO[29]，Co3O4[30]等，以及它們的異質(zhì)和同質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖4 所示為旁熱式氣敏傳感器的構(gòu)造，圖a 為涂抹有傳感材料的氧化鋁陶瓷管金電極剖面示意圖，圖b 是由金電極與橡膠基座組成的氣敏元件，圖c 為傳感材料SEM 圖?；诎雽?dǎo)體金屬氧化物的傳感器不僅具有靈敏度高、響應(yīng)快速、操作簡單等優(yōu)勢，還因可微型化、材料合成簡便、能耗低和成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用， 適合批量生產(chǎn)。

圖4 復(fù)合膜陶瓷管金電極剖面圖（a）；氣敏元件（b）；傳感材料SEM 圖（c）Fig.4 Section picture of composite membrane ceramic tube gold electrode(a);gas sensor element(b);SEM picture of sensing materials

2 硫化氫氣敏材料

氣敏傳感器的核心部分是氣敏傳感材料，研究人員關(guān)注最多的H2S 氣敏傳感材料包括n 型金屬氧化物半導(dǎo)體， 例如SnO2，ZnO，TiO2，WO3，In2O3，F(xiàn)e2O3等，p 型金屬氧化物半導(dǎo)體， 包括NiO，CuO，Co3O4，Cr2O3等， 以及它們的異質(zhì)和同質(zhì)結(jié)構(gòu)。 然而單一組分氣敏傳感材料存在工作溫度高、檢出限較高和選擇性差等缺陷，為了獲得對H2S 氣體選擇性高的氣敏材料，國內(nèi)外研究人員分別從調(diào)節(jié)形貌、摻雜元素、復(fù)合改性等方面入手，均可獲得了性能良好的H2S 氣敏材料。

2.1 不同維度的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

不同維度的傳感材料存在不同的傳感性能。關(guān)于零維純金屬氧化物微納米顆粒的氣體傳感的報道不是很受歡迎，因?yàn)樗鼈兊谋缺砻娣e和孔隙率不足以使其成為實(shí)際應(yīng)用的潛在候選者。 同時，顆粒的大小程度通常在很大程度上因?yàn)轭w粒中電子耗盡層的相對部分變小而降低了氣體響應(yīng)。例如，Li 等[31]利用水熱法合成Fe2O3納米顆粒用于檢測H2S， 研究結(jié)果表明該傳感器在300 ℃工作溫度下靈敏度最高， 且重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，但存在工作溫度高，選擇性較差的局限性。

如今，隨著材料合成技術(shù)的迅速發(fā)展，一維納米材料，如納米線、納米管、納米鏈條、納米棒和納米帶等研究被廣泛應(yīng)用于氣體傳感檢測領(lǐng)域。 一維納米材料除了具有幾何外形規(guī)則和特定的晶面外，還具有比其同質(zhì)的納米粒子具有更高的結(jié)晶度，對提高傳感器的靈敏度更有利。 換言之，一維納米材料會顯示出比零維納米顆粒更高的響應(yīng)。例如，Phuoc 等[32]通過簡單的靜電紡絲法制成了SnO2多孔納米纖維傳感器， 該傳感器在350 ℃時達(dá)到最佳性能， 顯示出對H2S 的良好選擇性、短期穩(wěn)定性和低檢測限。

二維傳感材料的氣體傳感研究，跟一維結(jié)構(gòu)類似。 大多數(shù)二維材料結(jié)構(gòu)是通過在高溫下退火二維前體來制備的。 增強(qiáng)氣體傳感特性的關(guān)鍵參數(shù)不僅包括材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，還包括其電子結(jié)構(gòu)、帶隙和孔隙率。 研究發(fā)現(xiàn)，通過將零維、一維或二維尺寸單元自組裝成三維結(jié)構(gòu)，可以顯著增強(qiáng)傳感器的氣體傳感性能。 不同維度的傳感材料如圖5 所示。例如，Xiao 等[33]通過溶劑熱法，制備了由針狀納米片組裝的分級花狀WO3納米結(jié)構(gòu)。 在160 ℃的工作溫度下，所制備的分級花狀WO3表現(xiàn)出良好的可重復(fù)性、快速響應(yīng)時間和恢復(fù)時間和良好的傳感選擇性，如此優(yōu)異的性能可歸因于大的比表面積和孔隙率。

圖5 不同維度的金屬氧化物傳感材料Fig.5 Different dimensions of metal oxides sensing materials

這些出色的氣體傳感性能得益于三維結(jié)構(gòu)的較大的BET，較密的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的表面吸附氧能力，因?yàn)楦弑缺砻鎱^(qū)域有利于材料表面上出現(xiàn)更多活性位點(diǎn)以進(jìn)行化學(xué)或物理相互作用，從而增強(qiáng)氣體吸附能力并加速氣敏反應(yīng)，從而優(yōu)化了氣敏性能。 因此，具有三維結(jié)構(gòu)傳感材料被認(rèn)為是比0D，1D 和2D 結(jié)構(gòu)更有前途的氣體傳感應(yīng)用材料，在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 金屬摻雜的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

雖然不同維度的單一組分金屬氧化物氣敏材料的氣敏性在檢測限、靈敏度等方面存在一定的優(yōu)勢，但是存在選擇性差、工作溫度高、穩(wěn)定性較差等問題。 研究人員通過多種方法合成多組分復(fù)合材料來達(dá)到優(yōu)化其氣敏性能的目的。

除了上述用于氣體傳感應(yīng)用的不同維度金屬氧化物微納米材料之外，還有許多關(guān)于金屬氧化物基復(fù)合材料的制備及其氣體傳感研究的報道。 研究發(fā)現(xiàn)，摻雜可以通過改變金屬氧化物的微觀結(jié)構(gòu)與形貌、活化能、電子結(jié)構(gòu)或帶隙等來提高氣敏材料的性能， 這對氣敏應(yīng)用非常重要。添加不同的摻雜劑可以提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性、響應(yīng)時間和穩(wěn)定性等性能參數(shù)。

2.2.1 貴金屬摻雜的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

盡管金屬氧化物半導(dǎo)體具有一定的催化活性，但通常添加適量貴金屬，可以大大提高傳感器的靈敏度，降低傳感器的工作溫度，提升其選擇性和穩(wěn)定性。 因?yàn)橘F金屬的摻雜可以對金屬氧化物材料表面進(jìn)行改性和活化，從而提高其靈敏度。 例如，Hu 等[34]制備了摻Pd 的CuO 納米花，在80 ℃時傳感器對50 ppm H2S 的響應(yīng)（Rg/Ra）為123.4，顯著高于純CuO（Rg/Ra=15.7）。 此外，氣體傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。 Ma 等[35]采用靜電紡絲技術(shù)制備了純的和Ag 納米粒子改性的TiO2納米纖維， 研究發(fā)現(xiàn)銀的存在對TiO2納米纖維的形貌和晶體結(jié)構(gòu)有顯著影響，并且其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于原始TiO2納米纖維，Ag/TiO2納米纖維具有更好的氣敏性能。

2.2.2 稀土金屬摻雜的金屬氧化物硫化氫氣敏材料

同樣地，稀土金屬摻雜金屬氧化物也改變金屬氧化物微觀形貌，提升其催化活性，進(jìn)而解決傳感器選擇性差、工作溫度高等問題。 例如，Chen等[36]利用碳熱還原法制備了In2O3和Eu 摻雜的In2O3納米帶， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Eu 摻雜In2O3傳感器對100 ppm 的H2S 響應(yīng)是In2O3傳感器響應(yīng)的3.47 倍。 Wei 等[37]通過水熱法成功合成了未摻雜和La 摻雜的In2O3空心微球，并在此基礎(chǔ)上制備了氣體傳感器，其研究結(jié)果表明，La 摻雜的In2O3在200 ℃下對10 ppm H2S 的響應(yīng)比In2O3高約4.8 倍。

顯著增強(qiáng)的傳感性能歸因于由稀土金屬元素?fù)诫s所引起的不同氧組分，微晶尺寸和比表面的變化，并且使得材料的氧空位增加，較多的氧空位會使材料中能夠發(fā)生移動的電子數(shù)目大大增加，進(jìn)而促進(jìn)氣敏性能的提升。 但是為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能，仍然必須適當(dāng)?shù)亟鉀Q許多關(guān)鍵問題，以深入理解由摻雜劑存在引起的電子和化學(xué)效應(yīng)。

2.3 復(fù)合增強(qiáng)型金屬氧化物硫化氫氣敏材料

不僅貴金屬或稀土金屬的摻雜可以大大提高傳感材料的氣敏性能，而且通過使用各種金屬氧化物設(shè)計異質(zhì)結(jié)同樣也可以增強(qiáng)氣體傳感效應(yīng)。 在該小節(jié)中，將概述基于金屬氧化物的硫化氫氣體復(fù)合材料的研究進(jìn)展。

最廣泛使用的復(fù)合材料是無機(jī)金屬氧化物的結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)各類金屬氧化物之間的界面處可以形成p-n、n-n 和p-p 異質(zhì)結(jié)，引起其電子結(jié)構(gòu)或帶隙的變化，從而有利于提高復(fù)合材料的氣敏性能。 在分析半導(dǎo)體金屬氧化物復(fù)合材料的氣敏行為時，異質(zhì)結(jié)界面是最重要的考慮因素。

2.3.1 p-n 異質(zhì)結(jié)氣敏材料

先討論p-n 異質(zhì)結(jié)組合材料， 然后是n-n型。 Kheel 等[38]通過簡單的溶劑熱合成法合成了原始的和TiO2修飾的Fe2O3納米棒。 研究發(fā)現(xiàn)TiO2修飾的Fe2O3納米棒傳感器顯示出比原始Fe2O3納米棒傳感器更強(qiáng)和更快的H2S 響應(yīng)。 后者的傳感性能相對于前者有顯著增強(qiáng)可能歸因于二氧化鈦修飾的α-Fe2O3納米棒傳感器中p-n異質(zhì)結(jié)的存在， 當(dāng)其暴露于H2S 時， 在Fe2O3和TiO2界面區(qū)域上會形成電子耗盡層，導(dǎo)致電阻進(jìn)一步增加。 因此，包含大量異質(zhì)結(jié)的TiO2修飾的Fe2O3納米棒傳感器可以比原始的Fe2O3納米棒傳感器具有更強(qiáng)的H2S 響應(yīng)。 Ao 等[39]通過水熱法在ZnO 納米棒陣列上包裹NiO 納米片，制備了H2S 氣體傳感器。 當(dāng)H2S 氣體分子在ZnO 表面發(fā)生氧化反應(yīng)時，其自由電子被釋放出來。 與使用純ZnO 納米棒陣列的傳感器相比，ZnO 上電子濃度的增加提高了氧NiO/ZnO p-n 結(jié)兩側(cè)電子的傳輸速度，從而顯著提高了H2S 檢測的傳感性能和選擇性。 從以上報道可以發(fā)現(xiàn)n 型和p 型無機(jī)金屬氧化物的結(jié)合將產(chǎn)生增強(qiáng)的氣敏性能效應(yīng)，主要是因?yàn)閜-n 異質(zhì)結(jié)的形成使得材料的催化活性增加，從而使得材料表面具有更多的活性位點(diǎn)和氧空位，有利于氣體的吸附和發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 與純金屬氧化物相比，復(fù)合材料通常具有更好的氣敏性能。

2.3.2 n-n 異質(zhì)結(jié)氣敏材料

其實(shí)，n-n 型異質(zhì)結(jié)材料也是同樣的機(jī)理作用，與p-n 型金屬氧化復(fù)合物相比，關(guān)于n 型金屬氧化物和n 型金屬氧化物之間的組合以及用于H2S 的氣敏性能的研究報道相對較少。 這種類型的一個例子是Fan 等[40]利用原子層沉積（ALD）技術(shù)合成了一種基于Fe2O3/ZnO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的H2S氣體傳感器， 氣敏結(jié)果表明， 對于250 ℃下100 ppm 的氣體，ZnO/Fe2O3傳感器對H2S 的響應(yīng)是Fe2O3傳感器的15 倍。 同時，ZnO/Fe2O3傳感器對H2S 的響應(yīng)比其他五種有毒氣體更靈敏， 顯示了H2S 檢測的良好選擇性。

上述復(fù)合傳感材料顯著增強(qiáng)的氣敏性能很大程度上是由于異質(zhì)結(jié)的存在而引起導(dǎo)體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移與傳輸速率的改變，使得材料電子結(jié)構(gòu)改變，氧空位增多和表面化學(xué)吸附氧增加，更進(jìn)一步增加了傳感材料表面的活性位點(diǎn)從而促進(jìn)復(fù)合材料的靈敏度、選擇性等性能的提升。

2.3.3 金屬氧化物與碳納米的復(fù)合材料

近些年來，隨著碳納米管（CNT），石墨烯，氧化石墨烯（GO），還原GO（rGO）的制備與應(yīng)用，碳納米材料因其優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)而在納米科學(xué)領(lǐng)域具有獨(dú)特的地位，并且已經(jīng)在各個領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)了許多潛在的應(yīng)用[41-43]。 研究者開始把注意力轉(zhuǎn)移到金屬氧化物與碳納米材料的復(fù)合及其氣敏測試的研究上。 例如，Zhang等[44]設(shè)計了基于ZnO-碳納米纖維的H2S 傳感器。 與純ZnO 納米纖維H2S 傳感器相比，相應(yīng)的H2S 傳感器顯示出優(yōu)異的選擇性和響應(yīng)， 對50 ppm H2S 的響應(yīng)值為102。 傳感器的優(yōu)異性能可歸因于碳材料的保護(hù)，這確保了氧化鋅的高穩(wěn)定性，同時增多的氧空位改善了對H2S 的響應(yīng)和選擇性。 Shi 等[45]通過水熱法合成了rGO/WO3納米片復(fù)合材料。該傳感器對40 ppm H2S 的靈敏度約為168.58，比純WO3高3.7 倍。 此外，該傳感器顯示低檢測限(10 ppb)、寬線性范圍和對H2S 的高選擇性。 rGO/WO3復(fù)合材料氣敏性能的提高可能歸因于異質(zhì)結(jié)的形成、rGO 良好的接受與傳輸電子的能力和三維納米結(jié)構(gòu)中有效的氣體傳輸通道。

以上研究結(jié)果表明，金屬氧化物材料的復(fù)合之所以能顯著提高傳感器的靈敏度，降低它的工作溫度，提高其選擇性和穩(wěn)定性，是因?yàn)榫哂挟愘|(zhì)結(jié)的復(fù)合材料能使電阻變化更加明顯外，它們本身還具有豐富的孔隙，有利于目標(biāo)氣體的傳輸與吸附。

3 兩種典型的金屬氧化物氣敏材料

3.1 氧化銦

In2O3是一種的n 型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有基底電阻小、優(yōu)良的催化活性和良好的導(dǎo)電能力等優(yōu)點(diǎn)。 由于微納米級的In2O3具有大的比表面積和表面活性，在電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)方面表現(xiàn)出奇特的性質(zhì)，可用于太陽能電池、氣敏傳感器、光電子器件、二極管等方面。 特別是作為氣敏材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的敏感性能， 基于In2O3材料的氣敏傳感器可用于檢測NO2[46-47]、CO[48]、H2S[49]等氣體。與ZnO 和SnO2等傳統(tǒng)的氣敏材料相比，In2O3的氣敏性能尚待完善。 研究人員主要從氣體敏感材料的結(jié)構(gòu)和成分的兩個主要方面進(jìn)行改進(jìn)：首先，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備不同維度和結(jié)構(gòu)的微納米材料，如圖6 所示。

圖6 不同維度的氧化銦傳感材料Fig.6 Different dimensions of indium oxide sensing materials

其中，比較典型的就是由Zhang 等[50]通過水熱法成功制備了尺寸約為2 μm 分級In2O3空心微球，結(jié)構(gòu)如圖7 所示，所得空心In2O3微球由直徑為200 nm 的In2O3納米顆粒組成， 基于分級In2O3空心微球的傳感器對10 ppm HCHO 具有出色的傳感性能。

圖7 合成的In2O3 空心微球樣品的SEM 和EDS 圖像[50]Fig.7 SEM images and EDS pattern of the as-synthesized hierarchical In2O3 hollow micro-spheres sample[50]

大多數(shù)其他維度的In2O3傳感材料都是有應(yīng)用前景的氣體傳感材料。表1 總結(jié)了各種形態(tài)的In2O3氣體傳感性能。 這些具有不同維度和結(jié)構(gòu)的氣敏材料通常具有較高響應(yīng)、響應(yīng)時間較快等特點(diǎn)。

表1 各種形態(tài)In2O3 的傳感器對不同氣體的傳感性能總結(jié)Tab.1 Summary of the sensing performances of In2O3 sensor with various morphologies to different gases

其次，通過成分調(diào)制，將摻雜劑（例如金屬氧化物，貴金屬（例如Au，Ag，Pt 等）或稀土元素（例如La，Ce，Nd 等）引入氧化銦基質(zhì)中，材料通過摻雜效應(yīng)， 可以促進(jìn)氣敏反應(yīng)并加快響應(yīng)過程，從而增強(qiáng)傳感器的氣敏性能，如表2 所示。

表2 In2O3 基復(fù)合材料的氣敏性能Tab.2 The gas sensing performance of In2O3-based composites in the literature

3.2 鈷酸鋅

ZnCo2O4是一種典型的p 型二元金屬氧化物， 擁有豐富的多重價態(tài)陽離子、 獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特性以及可控的組成成分等優(yōu)勢，是非常具有潛力的氣敏材料， 在鋰離子電池[65]、 超級電容器[66]和氣體傳感器[67]等領(lǐng)域已有研究。

當(dāng)用作氣體傳感材料時，ZnCo2O4通常表現(xiàn)出較低的氣體響應(yīng)[68]。 為了提高ZnCo2O4的氣體傳感性能，研究者們作出了很多努力，其中一種方法是將ZnCo2O4與n 型金屬氧化物半導(dǎo)體結(jié)合，構(gòu)建一種復(fù)合敏感材料。 例如，Zhang 等[69]通過犧牲模板法成功合成了TiO2修飾的ZnCo2O4PNRs，與純ZnCo2O4相比，TiO2/ZnCo2O4顯示出更好的氣敏性，這是由于在ZnCo2O4PNRs 上修飾了TiO2之后，生成了ZnCo2O4-TiO2p-n 納米異質(zhì)結(jié)，在異質(zhì)結(jié)的界面處，電子將從n 型TiO2（電子作為主要電荷載體）流向p 型ZnCo2O4（空穴作為主要電荷載體）。為了進(jìn)一步提高ZnCo2O4的氣敏性能，研究者們做了如貴金屬或其他金屬氧化物摻雜的研究， 基于ZnCo2O4材料用于氣體傳感器的構(gòu)建及性能比較如表3 所示。

表3 基于ZnCo2O4 材料的氣體傳感器氣敏性能的比較Tab.3 Comparison of sensing property of gas sensors based on ZnCo2O4 materials

4 結(jié)論與展望

該文概述了不同類型的硫化氫氣體傳感器以及不同維度和形貌的金屬氧化物硫化氫氣敏材料，由于金屬氧化物氣體傳感器不僅具有靈敏度高、響應(yīng)快速、操作簡單等優(yōu)勢，還因可微型化、材料合成簡便、能耗低和成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但仍然面臨工作溫度高、選擇性差、線性檢測范圍窄和檢測限高等諸多問題， 因此，需要研制出新型金屬氧化物半導(dǎo)體硫化氫傳感器來解決以上問題。 雖然已經(jīng)研究了不同金屬氧化物的組合和貴金屬、稀土金屬的改性，但仍有許多空間需要深入研究。 硫化氫氣體傳感器的進(jìn)一步發(fā)展需要具有良好可控的形貌調(diào)節(jié)和新型材料的合成這兩方面的進(jìn)一步改進(jìn)。