高純度鋁鈧合金的制備

文 康，黃美松，2，劉 華，2，周 煌，樊玉川，2，趙瑞山

（1.湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410126；2.稀土功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410126）

1971年，美國(guó)鋁業(yè)（Alcoa）的Willey［1］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在一系列含鈧0.1% ～1%的鋁合金中，鈧的加入可顯著提高鋁合金的強(qiáng)度，并據(jù)此發(fā)表了首個(gè)含鈧鋁合金的專利。由此開(kāi)始，全球關(guān)于鋁鈧合金制備以及金屬鈧在鋁合金中作用機(jī)制的研究逐漸開(kāi)展了起來(lái)。微量鈧合金化的鋁合金強(qiáng)度高，韌性好，可焊性和防腐蝕性能優(yōu)良，是新一代航空航天、航海等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料，近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)和諸多行業(yè)的高速發(fā)展，鋁鈧二元合金的應(yīng)用領(lǐng)域也日益廣泛。目前，低鈧含量的鋁鈧二元合金（通常Sc的質(zhì)量百分含量低于2%）主要用于鋁合金改性，以改善合金強(qiáng)度、韌性、焊接以及耐蝕等性能［2～4］；此外，鋁鈧合金還被用作半導(dǎo)體封裝的互連線，較其它鋁合金互連線而言，鋁鈧合金互連線的熱穩(wěn)定性更佳，其在100℃甚至200℃以上的溫度下，仍可保持高強(qiáng)度［5，6］。

在通信領(lǐng)域，隨著5G時(shí)代的來(lái)臨，作為一種具有高介電強(qiáng)度的壓電半導(dǎo)體材料，ScAlN成為了最有希望替代智能手機(jī)中射頻濾波器所用氮化鋁（AlN）的新材料。通過(guò)在AlN中摻入鈧，可以提高材料的機(jī)電耦合系數(shù)和壓電系數(shù)，實(shí)現(xiàn)更有效的機(jī)械能—電能轉(zhuǎn)換，從而提高射頻元器件的工作效率。一般來(lái)說(shuō)，AlScN的制備是通過(guò)在高純度氬氣＋氮?dú)獾臍夥窄h(huán)境中使用Al-Sc合金靶進(jìn)行濺射制得的［7，8］。此外，鋁鈧合金靶材還可應(yīng)用于微電機(jī)系統(tǒng)上，在高新技術(shù)和國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域均有著極高的價(jià)值。在這些應(yīng)用中，鋁鈧合金靶材的純度是一個(gè)關(guān)鍵因素，一些雜質(zhì)元素的存在會(huì)對(duì)于鍍膜質(zhì)量產(chǎn)生不利影響，從而影響器件、設(shè)備甚至整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行。因此，作為一種原材料，高純度、高質(zhì)量的Al-Sc合金在未來(lái)必定成為諸多關(guān)鍵領(lǐng)域的重要保障。

目前國(guó)內(nèi)外制備鋁鈧二元合金的主要方法分為三類，包括金屬熱還原法、熔鹽電解法以及對(duì)摻法。金屬熱還原法通常是以氟化鈧或氧化鈧為原料，以金屬鋁為還原劑，反應(yīng)制備二元鋁鈧合金；使用此法制備鋁鈧合金，原料中僅有70% ～80%的鈧可進(jìn)入合金，轉(zhuǎn)化率不高；并且金屬熱還原法制備鋁鈧合金的原料及部分輔料中含氟，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；此外，金屬熱還原法僅適用于制備低鈧含量（通常合金中鈧質(zhì)量百分比≤2%）的鋁鈧合金［9，10］。熔鹽電解法制備鋁鈧合金目前仍處于試驗(yàn)研究階段，且由于熔鹽中含有氟、氯等化合物，污染較為嚴(yán)重［11］。

對(duì)摻法是熔制鋁鈧中間合金的傳統(tǒng)方法，工藝流程及設(shè)備均相對(duì)簡(jiǎn)單，但由于鋁、鈧?cè)埸c(diǎn)相差較大，易導(dǎo)致合金成分不均；且由于原料金屬鈧價(jià)格昂貴，如無(wú)法有效控制金屬鈧的燒損，會(huì)導(dǎo)致金屬鈧實(shí)收率較低，從而大幅提高生產(chǎn)成本。本研究采用對(duì)摻法，使用冷坩堝真空懸浮感應(yīng)熔煉技術(shù)制備鋁鈧合金，有效消除了坩堝對(duì)熔體的污染，且在熔煉過(guò)程中利用電磁作用使熔體得到充分?jǐn)嚢瑁?2］，有效解決了金屬鈧燒損、坩堝污染、以及合金成分不均的問(wèn)題，成功熔煉出了幾種不同成分的高純度鋁鈧合金。

1 材料與試驗(yàn)方法

1.1 原料與材料制備

使用湖南稀土金屬材料研究院制備的4N級(jí)高純金屬鈧，和新疆眾和股份有限公司生產(chǎn)的4N級(jí)高純鋁為原料，原料中主要雜質(zhì)的含量見(jiàn)表1。將原料破碎成小塊后，按含鈧2%、10%、20%三種成分配比分別進(jìn)行配料，將三組原料各自混合均勻后，分別置于真空懸浮熔煉爐（非標(biāo)定制）的水冷銅坩堝中，將爐膛真空度抽至10-1Pa級(jí)，充入高純氬氣后便開(kāi)始升溫熔煉。Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金所采用的熔煉溫度分別為850℃、1 100℃、1 250℃。熔煉時(shí)通過(guò)爐頂?shù)挠^察口可對(duì)坩堝內(nèi)物料狀態(tài)進(jìn)行觀察，在三種合金的熔煉過(guò)程中，待物料熔化完全后，均需將加熱溫度繼續(xù)升高100℃左右，再進(jìn)行15～20 min的精煉，使合金中的高蒸氣壓金屬雜質(zhì)（主要為Ca、Mg）盡可能逸出，隨后將熔體澆注出來(lái)，最終可得到Al-2%Sc，Al-10%Sc，Al-20%Sc（質(zhì)量百分比）三種成分的鋁鈧合金鑄錠。

表1 原料4N級(jí)金屬鈧和4N鋁中的主要雜質(zhì)含量 %

1.2 分析與檢測(cè)

使用EDTA容量法測(cè)定鋁鈧合金樣品中金屬Sc的含量，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP JY38S）對(duì)3種不同成分鋁鈧合金中的幾種雜質(zhì)元素進(jìn)行檢測(cè)分析，并使用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)3種不同成分的鋁鈧合金微觀組織形貌進(jìn)行觀察和對(duì)比，并對(duì)合金中的物相進(jìn)行能譜分析，以判定合金中主要物相的組成情況。掃描電子顯微觀察所用樣品需先后進(jìn)行粗磨、精磨以及拋光處理，樣品需保持清潔、干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 4N級(jí)高純鋁鈧合金的熔煉

表2給出了三種鋁鈧合金中主要雜質(zhì)元素的含量。

表2 鋁鈧合金中雜質(zhì)元素的含量 %

由表2可見(jiàn)，三種成分的鋁鈧合金的純度均達(dá)到4N級(jí)（99.99%）；且三種合金中鈧的含量均十分接近其名義成分，偏差均在±0.1%以內(nèi)。與原料對(duì)比，經(jīng)懸浮熔煉后，三種鋁鈧合金中各種雜質(zhì)元素的含量并沒(méi)有明顯增加，說(shuō)明冷坩堝真空懸浮熔煉是一種潔凈的熔煉工藝，可有效限制合金熔煉過(guò)程中各種雜質(zhì)元素的引入。

此外，由表1可知，原料金屬鈧中存在一定量的Ca、Mg雜質(zhì)，鋁中也存在一定量的雜質(zhì)Mg。在一定溫度下，與其它雜質(zhì)元素相比，Ca、Mg的蒸汽壓值相對(duì)較高，在熔煉過(guò)程中更易從熔體中逸出；熔煉中的“升溫精煉”步驟就是為了進(jìn)一步降低鋁鈧合金中Ca、Mg的含量。本研究中，Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金的熔煉溫度大致為850℃、1 100℃、1 250℃，相應(yīng)的精煉溫度分別為950℃、1 200℃、1 350℃。圖1為幾種雜質(zhì)元素在三種成分鋁鈧合金各自精煉溫度下的蒸汽壓數(shù)值［13］。其中，在950℃下，Mg的蒸汽壓達(dá)到276 Pa，其它元素的蒸汽壓值均較低；從表2中Al-2%Sc合金的雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)可見(jiàn)，與原料Al、Sc中的Mg含量相比，Al-2%Sc合金中Mg的含量下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在1 200℃下，Mg的蒸汽壓為2 410 Pa，Ca的蒸汽壓也達(dá)到130 Pa，與原料相比，Al-10%Sc合金中Ca的含量明顯降低，Mg的含量已降至0.000 1% 以下。對(duì)于Al-20%Sc合金而言，其精煉溫度達(dá)到1 350℃，此溫度下Mg、Ca的蒸汽壓數(shù)值較1 200℃時(shí)更高，在熔煉＋精煉過(guò)程中，Ca、Mg元素均已基本從Al-20%Sc合金熔體中逸出，合金鑄錠中Ca、Mg元素的含量均降至0.000 1%以下。

圖1 各雜質(zhì)元素在幾種精煉溫度下的蒸汽壓

由上可知，在鋁鈧合金熔煉溫度的基礎(chǔ)上，進(jìn)行升溫精煉處理，可有效降低合金中Ca、Mg雜質(zhì)的含量，當(dāng)精煉溫度達(dá)到1 350℃時(shí)，合金中的Ca、Mg含量可降至0.000 1%以下。

2.2 鋁鈧合金的微觀組織

圖2所示的是三種成分Al-Sc合金鑄態(tài)時(shí)的背散射掃描電子顯微照片，在背散射顯微圖像中，原子序數(shù)較大的元素所顯示的亮度更大，因此在以下各圖中，白色物相為含鈧的第二相，灰色部分則為基體相鋁。由圖2可見(jiàn)，三種成分Al-Sc合金基體中，含鈧的第二相分布都較為均勻，且由圖2（a）、（c）、（e）可知，隨著合金中Sc含量的增加，Al-Sc合金基體中第二相的數(shù)量明顯增多。

圖2 三種成分Al-Sc合金的微觀組織形貌和物相

圖2（b）、（d）、（f）為相應(yīng)的Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中局部區(qū)域的放大圖像，對(duì)圖中的兩種物相分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由能譜分析結(jié)果可知，Al-2%Sc、Al-10%Sc以及Al-20%Sc合金中白色物相中Al與Sc的原子比均為3∶1，因此可判斷以圖2中的白色物相為Al3Sc，而灰色物相則為基體Al相。Al-Sc合金相圖如圖3所示，結(jié)合Al-Sc合金相圖可知，在Al-Sc體系中，Al3Sc相的成分點(diǎn)位于含鈧35.69%的位置上［14］，而本研究中幾種Al-Sc合金的含鈧量均低于該值，因此，Al-2%Sc、Al-10%Sc及Al-20%Sc合金的物相組成為：Al＋Al3Sc。

表3 Al-Sc合金中物相的能譜分析結(jié)果%

圖3 Al-Sc合金相圖

3 結(jié) 論

1.使用冷坩堝真空懸浮熔煉技術(shù)，配合升溫精煉步驟，可有效控制雜質(zhì)元素的引入，同時(shí)顯著降低鋁鈧合金中雜質(zhì)元素Mg、Ca的含量，制備出4N級(jí)（99.99%）的高純Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金，并且三種合金中Sc的實(shí)際含量與名義成分之間的偏差均在±0.1%范圍之內(nèi)。

2.真空懸浮熔煉制備的Al-2%Sc、Al-10%Sc、Al-20%Sc合金中，物相分布均勻，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚、偏聚等現(xiàn)象；這三種成分合金的物相組成均為：基體相Al＋第二相Al3Sc，隨著合金中鈧含量的增加，基體上Al3Sc相的數(shù)量明顯增多。