CFA高值化利用現(xiàn)狀綜述

秦虹 楊敬杰 印紅梅 杜娟 羅冰 田嫚

摘 要：全球能源需求的迅速增長使得經(jīng)濟發(fā)展對煤炭能源的依賴程度大幅增高。因此，全球范圍內(nèi)產(chǎn)生了大量的粉煤灰（CFA），但是其不當(dāng)?shù)膬Υ婧吞幹脤ι鷳B(tài)環(huán)境造成了十分嚴重的威脅。中國迫切需要開發(fā)粉煤灰的潛在資源屬性，以減少其對環(huán)境的威脅。本綜述首先從CFA的產(chǎn)生、理化性質(zhì)和潛在的危險著手，論述了CFA在沸石分子篩、催化劑以及催化劑載體、微晶玻璃、深度分離、有價金屬元素提取等幾個高價值利用方面的應(yīng)用;然后對其作用機理和產(chǎn)生的效益進行了分析，發(fā)現(xiàn)CFA高值化利用領(lǐng)域存在很大的潛力;最后建議通過對CFA的高值化處理，進一步挖掘其在多領(lǐng)域的潛在價值。

關(guān)鍵詞：CFA;高值化利用;可持續(xù)發(fā)展

中圖分類號：X773文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2020）26-0137-05

Abstract： The rapid growth of the global energy demand makes the economic development greatly dependent on the coal. Therefore， a large amount of coal fly ash （CFA） has been produced widely， but its improper storage and disposal pose a serious threat to the ecological environment. China urgently needs to develop the potential resource attributes of the CFA to reduce its environmental threat. In this review， aiming at the productions， physicochemical properties and potential dangers of the CFA， its applications in the zeolite molecular sieve， catalyst and catalyst carrier， glass ceramics， deep separation， extraction of valuable metal elements and other high-value utilizations were discussed; then the mechanism and benefits of the CFA were analyzed， and it was found that there were great potentials in the field of its high-value utilization; last， it was suggested that the potential value of the CFA in multi fields should be further explored through its high-value utilization.

Keywords： CFA;high-value utilization;sustainable development

煤是世界上主要的傳統(tǒng)能源之一。2015年，煤炭占全球能源供應(yīng)的29%，盡管可再生能源的使用有所增加，但到2035年，煤炭所占比例預(yù)計仍將達到24%。到2035年，全球能源消耗預(yù)計將增長30%，實際年煤炭消費量將從2015年的3.84億t油當(dāng)量增加到4.032億t油當(dāng)量。而中國是世界上最大的煤炭消費國，從2015年開始，中國持續(xù)保持這一地位至今，預(yù)計到2035年全國煤炭消費量仍將占到全球煤炭需求量的47%，在此背景之下，2005年、2015年、2017年中國粉煤灰（CFA）產(chǎn)量分別為1.2億t、6.2億t和6.8億t，產(chǎn)量居世界第一。傳統(tǒng)上，CFA可以作為建筑水泥添加劑，應(yīng)用于土木工程。由圖1可知，各地區(qū)間的CFA在產(chǎn)量和利用率方面存在較大差異，其中，印度和中國的CFA利用率低于50%。全球CFA的綜合利用率僅為全球總產(chǎn)量的25%。高附加值深層次的利用研究進展較為緩慢且CFA消納量有限，利用CFA作為廉價原料來源來制造一系列廣泛的增值產(chǎn)品的研究正在全球范圍內(nèi)迅速發(fā)展。

CFA是一種煤燃燒產(chǎn)生的殘渣（CCR）或副產(chǎn)品，包括底灰、鍋爐爐渣、煙氣脫硫渣、流化床燃燒灰。超過70%的廢煤灰被歸為飛灰（Fly Ash），即顆粒過濾設(shè)備捕捉到的細顆粒，粒徑介于0.5～300 μm，其組成也復(fù)雜多變，主要取決于燃燒過程、煤源和除塵沉降技術(shù)。由于CFA利用量最大的行業(yè)為水泥工業(yè)，美國材料試驗協(xié)會結(jié)合其不同的物理、化學(xué)和巖土性質(zhì)方面的特性將CFA分為兩類，即C類和F類（見表1），其中，SiO2+Al2O3+Fe2O3含量超過70%的灰分被定義為F級，而SiO2+Al2O3+Fe2O3含量介于50%～70%的灰分被定義為C級。加拿大、俄羅斯、歐盟和中國的CFA分類系統(tǒng)與美國不同，目前，還沒有國際分類系統(tǒng)。CFA潛在利用的選擇主要取決于CFA獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。

目前，露天卸灰是CFA最終處置的主要方式，不合理的處置使得CFA成為霧霾的主要貢獻者，造成嚴重的空氣污染，來自未燃盡的有機物和礦物中的無機元素可以附著在CFA細顆粒上通過吸入的方式對人體健康產(chǎn)生影響。此外，CFA中的重金屬浸出還會導(dǎo)致土壤污染和水污染等問題。為了實現(xiàn)CFA的利用，在過去的20年里，科研人員做出了大量的努力，其中CFA利用消化量最大的領(lǐng)域是混凝土填料方面，其他應(yīng)用領(lǐng)域包括但是不僅僅限于地質(zhì)聚合物、陶瓷材料、土壤改進劑、沸石合成、低成本的氣體和廢水吸附劑、核廢料穩(wěn)定化、物料回收等方面。CFA利用過程中存在的主要矛盾存在于利用容量和附加值之間，高附加值利用對CFA的消納作用十分有限。我國CFA主要用于一些經(jīng)濟效益較低的應(yīng)用領(lǐng)域，用作水泥和混凝土參合料、建筑材料等高容量的利用是對CFA最簡單的處理方式，但是并沒有充分開發(fā)出CFA的真正價值，因此，要不斷加強CFA高新技術(shù)精細化研究。2013年，我國高值化利用消納CFA約為1 600萬t，占總量的4%。CFA的精細化利用需要考慮其不同的物化性質(zhì)，并建立在CFA組分精細分類和分級基礎(chǔ)之上。

1 CFA的物理化學(xué)性質(zhì)

對于大多數(shù)CFA而言，其相和礦物組成包括以下幾類：無定形無機成分;晶體礦物成分;未燃盡碳粒。在各類CFA中，人們鑒定了大約188種礦物或礦物組。其中，硅鋁酸鹽玻璃體、莫來石、石英相、炭黑、磁鐵礦-赤鐵礦、硬石膏是CFA中普遍存在的。基于玻璃相、石英和莫來石相、各類氧化物（Al、Si、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn）、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等的獨特性質(zhì)，CFA也可以分為火山灰性（Pozzolanic）、惰性（Inert）、活性（Active）、混合型（Mixed）等類別。

CFA中的礦物相都是煤炭中的原生礦物相或因技術(shù)工藝形成的次生礦物相，原生礦物包括分解和融化溫度較高的穩(wěn)定的硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽，次生礦物包括燃燒、運輸和儲存過程中產(chǎn)生的硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物、玻璃相和未燃盡碳等新相。這些礦物以夾雜物形式存在于較粗顆粒表面，或者以離散的細顆粒形式存在于基體的包裹體中。因此，CFA是一種非均質(zhì)復(fù)雜混合物，不同煤種產(chǎn)生的CFA，甚至同煤種不同燃燒工藝所產(chǎn)生的CFA都具有不同的物理、化學(xué)和礦物性質(zhì)。CFA中的化學(xué)成分可以分為主要化學(xué)組分（>1%）、次要化學(xué)組分（<0.1%）和痕量化學(xué)組分（<0.1%），其中主要化學(xué)組分和次要化學(xué)組分多以氧化物的形式存在，通常是Si、Al、Ca、Fe、C、K、Mg、H、Na、Ti、N、P和Ba（見表2），部分類型CFA也包含Mn、Sr、F和Cl。在CFA中，每種元素與某些礦物相具有明顯的的締合關(guān)系和親和性。次要組分通常為Ce、Cl、Cr、Cu、F、La、Mn、P、Nb、Pb、Sb、Sr、Th、Ti、U、Y、W、Zn和Z，而痕量組分主要為Ag、As、Ga、Ge、Mo、Sn和V。CFA的合理利用也主要取決于其中化學(xué)元素的含量。

CFA的形態(tài)主要受燃燒溫度和后續(xù)冷卻速率控制，在高溫下，包含礦物質(zhì)在內(nèi)的煤炭細顆粒開始燃燒和減少，其間，煤炭中共生的礦物逐漸分解和熔融，并最終凝結(jié)成固體灰顆粒，在凝結(jié)過程中，0.02～0.20 μm的灰顆粒均勻凝結(jié)，而固有的礦物顆粒破碎導(dǎo)致0.2～10 μm粒徑范圍內(nèi)的CFA顆粒的形成。個別礦物經(jīng)歷復(fù)雜的轉(zhuǎn)變也可能轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌螤钋页叽绺蟮念w粒（10～90 μm）。

2 CFA高值化利用

2.1 沸石分子篩

沸石（Zeolite）是一種具有籠架結(jié)構(gòu)的多孔材料，最先由Gronsted于1756年發(fā)現(xiàn)，其具有剛性的三維晶體結(jié)構(gòu)和分子大小的孔洞和通道，因為鋁在構(gòu)成沸石結(jié)構(gòu)的硅氧四面體單元中和硅發(fā)生類質(zhì)同象替代使沸石展現(xiàn)出較強的陽離子交換能力（CEC）。沸石還兼具高比表面積和可調(diào)的酸性位點的特征。根據(jù)沸石組成的硅鋁摩爾比，可將沸石分為低硅沸石（Si/Al<2）、中間硅沸石（25）。

CFA和火山巖擁有類似的化學(xué)成分，可以作為一種合成沸石的廉價硅酸鋁來源。CFA通常含有無定形的硅鋁硅酸鹽玻璃、石英和莫來石。其中，水熱條件下，非晶鋁硅酸鹽玻璃相的比例最大，最不穩(wěn)定，溶出速率最高，對沸石的合成貢獻最大，石英和莫來石的活性較低，對合成的貢獻量不大。由于非反應(yīng)相含量的增加（赤鐵礦和磁鐵礦、穩(wěn)定的莫來石相和石英）會影響CFA形成沸石的轉(zhuǎn)化率，因此在嘗試利用CFA合成沸石分子篩等介孔材料前需要對其進行預(yù)處理，使之成為一種更合適的起始材料。沒有這種預(yù)處理的直接堿消解通常會導(dǎo)致沸石產(chǎn)率較低（<50%）。預(yù)處理方式以酸處理和堿熔處理為主，其中酸處理是去除雜質(zhì)（CaO、Fe2O3）的必要步驟，鈣和鐵會在沸石骨架的形成過程中與氧化鋁形成競爭，從而會在合成過程中阻礙沸石晶體的成核。另外，酸處理也可以增加CFA的活性，原因是在酸化過程中，由于鈣和其他一些酸溶鹽的溶解，可能會出現(xiàn)一些粗糙的表面和新的空洞，CFA反應(yīng)的比表面積增大，同時也形成了新的活性反應(yīng)位點。堿熔法則是最典型的CFA預(yù)處理方法，堿熔過程有助于無活性的石英相和莫來石相與堿性試劑進行反應(yīng)，生成高活性的沸石前驅(qū)體，所涉及的反應(yīng)方程式如下：

[SiO2S+2NaOHS→Na2SiO3S+H2O] ? ? ? ? （1）

[Al2O3S+2NaOHS→2NaAlO2S+H2O] ? ? ? ?（2）

形成的無定形Na2SiO3和NaAlO2容易參與沸石的合成，如果未經(jīng)歷堿熔過程，非活性雜質(zhì)石英相仍將留在最終產(chǎn)品中。經(jīng)過活化后的CFA通過水熱法、微波法、超聲法以及它們的組合方法[1]可以實現(xiàn)沸石的合成。Holler等在1985年首次利用CFA合成了沸石[2]。隨著對合成方法的改進和機理研究的深入，以CFA為原料可以制備數(shù)十種分子篩。陳彥廣等[3]以CFA為原料，通過水熱法合成了NaP型沸石分子篩，并通過非離子型有機物的空間位阻效應(yīng)調(diào)控了[SiO4]4-和[AlO4]4–聚集生長。有研究以NaOH為活化劑在常規(guī)堿性條件下制備出沸石，利用AgNO3為離子交換劑，NaBH4為還原劑，制備出納米Ag沸石復(fù)合材料，并應(yīng)于水中Hg2+的去除，吸附試驗表明，該材料可以去除水中99%的Hg2+。CFA基沸石分子篩有高比表面積、孔隙大、表面易改性、生物相容性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于催化劑、生物醫(yī)學(xué)、相變材料載體，吸附劑等方面。

2.2 催化劑以及催化劑載體

CFA含有各類金屬氧化物，并且具有較高熱穩(wěn)定性、較大的表面積、較高的表面能和表面活性，在各種工業(yè)應(yīng)用中可以作為催化劑和催化劑載體。每一種基于CFA的催化劑都有不同的性能，其中最重要的是其離子交換能力，這取決于催化劑負載成分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。有研究制備了以CFA為載體的非均相CaO催化劑，并將其應(yīng)用于大豆油的酯交換反應(yīng)。試驗證明，此種催化劑在將大豆油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯含量較高的燃料級生物柴油方面具有較高的催化性能。有研究在化學(xué)活化CFA上負載硫酸氧化鋯，合成了苯化反應(yīng)固體酸催化劑。人們可以采用溶膠-凝膠兩步法，在化學(xué)活化后的CFA上負載硫酸鋯，合成具有高活性的納米級催化劑，CFA作為載體，不僅降低了催化劑的成本，而且對苯和甲苯的苯化反應(yīng)具有較高的催化活性。人們可以將CFA作為載體，采用浸漬法制備新型鎳催化劑，該催化劑在活性和穩(wěn)定性方面與目前使用商用SiO2基鎳催化劑相比具有很強的競爭力。有研究合成了CFA基Co0、Ni0、Cu0催化劑，F(xiàn)A-Cu0復(fù)合催化劑可以作為含H化合物水解制氫的有效催化劑體系。CFA基催化劑已經(jīng)被應(yīng)用于許多反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)包括但不限于氧化、縮合、苯化反應(yīng)、氮氧化物的催化降解、甘油氫化分解、酯交換、氨分解制備氫、費托工藝（以CO和H2制備合成碳氫化合物）、廢橡膠的熱解。

2.3 CFA制備微晶玻璃

微晶玻璃是特定組成的基礎(chǔ)玻璃在加熱過程中通過控制核化和晶化而制得的一類含有微晶相的多晶固體材料，具有良好的機械性能、耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性[4]?；贑FA化學(xué)成分和微晶玻璃的相似性，廣大研究學(xué)者從20世紀(jì)80年代開始了利用CFA制備微晶玻璃的研究。CFA制備微晶玻璃的主要方法為整體析晶法、熔融燒結(jié)法和直接燒結(jié)法。

整體析晶法制備CFA微晶玻璃的工藝過程為：將CFA、輔料與適量晶核劑充分混勻，然后在高溫下熔融，澄清、均化后將玻璃熔體成型，經(jīng)退火后在一定溫度下核化和晶化，獲得微晶玻璃。人們可以將CFA作為原料，以Fe和CaF為晶核劑，經(jīng)整體析晶法制備性能優(yōu)異的微晶玻璃。熔融燒結(jié)法是將CFA和輔料充分混勻，在高溫下熔融，均化后將玻璃液倒入冷水中形成玻璃顆粒，而后將顆粒玻璃磨細后壓片成型，再在一定溫度下核化和晶化，獲得微晶玻璃。人們可以將CFA、硅粉和赤泥作為原料，通過熔融燒結(jié)法制備以透輝石和輝石為晶相的微晶玻璃。另外，人們可以采用熔融燒結(jié)法制備C-A-S系CFA微晶玻璃，較高的熱處理溫度對主晶相的析出和優(yōu)化更為有利。熔融燒結(jié)法和整體析晶法存在的問題為溫度過高、能耗過大，為了克服上述問題，人們提出了直接燒結(jié)法制備微晶玻璃的方法。該方法借鑒陶瓷燒結(jié)工藝，將原料壓實成型直接燒結(jié)。彭長浩等[5]以CFA、廢玻璃和氧化鈣為原料，利用直接燒結(jié)法制備了C-A-S系微晶玻璃，發(fā)現(xiàn)氧化鈣的加入量和燒結(jié)溫度對微晶玻璃燒結(jié)性能、晶相組成和抗彎強度都有影響。

2.4 深度分離

未燃盡碳（UCs）、空心玻璃微珠（Coal Fly Ash Cenospheres）和磁性微珠（Fly Ash Magnetic Spheres）的回收是CFA深度分離的的主要內(nèi)容。CFA中含2%～12%的未燃盡碳（UCs），UCs是CFA在水泥、混凝土工業(yè)中利用的障礙，了解UCs的礦物學(xué)特性對后續(xù)分離極為重要。UCs含量可以作為評判燃燒效率的一個重要指標(biāo)。一般而言，CFA中UCs由半焦和焦炭組成，存在的形式有以下三種：UCs從鍋爐中排放的單體顆粒、未燃盡顆粒黏附在CFA顆粒表面、未燃盡顆粒嵌CFA中。UCs具有孔隙度、比表面積大的特點，可以用作活性炭吸附有機化合物（酚類、染料、農(nóng)藥、石油組分），也可以從煙氣中捕獲微量元素，UCs還可以作為石墨、焦炭的原料或作為燃料直接供能。影響分選的礦物學(xué)特征為UCs的組成、尺寸、密度分布、表面化學(xué)成分、顆粒形態(tài)、孔徑分布以及電荷性質(zhì)等，根據(jù)UCs的性質(zhì)可以采用不同的分離方法，如篩分、重力分選、靜電分選、泡沫分選和油團聚分選等。鑒于各等級CFA的復(fù)雜性，各種分離UCs方法的效率仍然不盡如人意，還需要進一步研究。CFA空心微珠是自CFA中分選出來的球狀中空微珠，具有質(zhì)輕、耐腐蝕、耐高溫、廉價易得等特點，其表面經(jīng)過功能性質(zhì)修飾后，可以將殼體材料的理化性質(zhì)與微珠的特點結(jié)合，形成具有功能的輕質(zhì)復(fù)合粉體。目前發(fā)展起來的空心微珠鍍層方法有化學(xué)鍍層法、控制濺射沉積法、非均相-熱還原法、溶膠-凝膠法等。CFA中包含鐵含量較高（4%～18%）的磁性微珠（MS），其中的鐵元素主要來源于燃煤中的黃鐵礦、白鐵礦、天藍石以及其他含鐵伴生礦物。分選出的MS同樣是優(yōu)良的催化劑和催化劑載體。

2.5 有價金屬元素提取

最初，人們研究從CFA中回收金屬釩和銀，隨著研究的深入，Cu、Zn、Sn、Mo、Pb的分離逐步被提出，但是由于方法的復(fù)雜性和試劑的昂貴性，這一領(lǐng)域的研究一直停滯不前。此外，從CFA中提取Ge、Ga和Re也有望付諸商業(yè)生產(chǎn)。而從CFA中回收Al2O3被認為是最有前景的CFA利用方式。我國山西北部和內(nèi)蒙古西部地區(qū)產(chǎn)生的CFA中，Al2O3的含量甚至超過總重量的50%。CFA和鋁土礦不同，含鋁成分主要是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的莫來石-剛玉相，此外，Si/Al也相對較高，導(dǎo)致常規(guī)拜耳法提Al過程較為困難。目前，從CFA中提取Al2O3的方法可以大致分為燒結(jié)法和酸浸法兩種，或根據(jù)燒結(jié)介質(zhì)的不同分為石灰石燒結(jié)法、堿石灰/預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法燒結(jié)法、Calsinter燒結(jié)工藝，聯(lián)合助劑燒結(jié)法、硫酸銨鹽燒結(jié)法、其他燒結(jié)法等。其中，石灰燒結(jié)法、預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法最易被采用，工業(yè)實踐也最豐富。在工業(yè)應(yīng)用上，大唐國際發(fā)電股份有限公司采用預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)工藝，建成年產(chǎn)20萬t的Al2O3生產(chǎn)線，已建成國內(nèi)首例“高鋁CFA提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣”資源循環(huán)利用項目。

為了進一步降低燒結(jié)溫度，節(jié)省能耗，選擇多種活化劑通過焙燒激發(fā)CFA活性是一種有效的手段。不同中溫?zé)Y(jié)法從CFA中提取Al選用的焙燒助劑和效率的比較如表3所示。由此可以看出，H2SO4、（NH4）2SO4、（NH4HSO4）、KF、Na2CO3、CaCl2、Na2CO3/NaCl多相鹽體系、H2SO4/（NH4）2SO4）液固混合體系可以作為燒結(jié)助劑在較低燒結(jié)溫度下活化CFA。

3 結(jié)論

由于我國對燃煤發(fā)電的依賴日益加深，預(yù)計未來幾年，CFA的產(chǎn)量還將繼續(xù)增加。本文首要目的是了解CFA的產(chǎn)生、特性和危害，為CFA的高值化利用提供背景和基礎(chǔ)。其次，本文綜述了CFA的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展前景，詳細介紹了CFA的最新處理技術(shù)進展，使CFA的多成分應(yīng)用成為可能。采用上述加工技術(shù)，有助于實現(xiàn)CFA在沸石分子篩、催化劑以及催化劑載體、微晶玻璃、深度分離、有價金屬元素提取等方面的應(yīng)用。未來，人們要對上述技術(shù)進行深入研究，明確其不足之處，最終實現(xiàn)技術(shù)改進和革新。總之，實現(xiàn)CFA的高值化利用一方面可以實現(xiàn)CFA的減量化，減少煤電生產(chǎn)對環(huán)境的危害，另一方面可以解決CFA利用容量和附加值之間的矛盾。

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