PVA/AgNWs導(dǎo)電水凝膠微纖維的微流控制備及其性能研究

師 璐，汪 偉

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

能將外界刺激作用有效轉(zhuǎn)化為電學(xué)信號(hào)(如電阻、電容、電流等)的柔性導(dǎo)電材料在構(gòu)建柔性可穿戴設(shè)備方面具有重要作用，其在柔性觸摸屏[1]、人機(jī)界面交互[2]、健康監(jiān)測(cè)[3]和軟機(jī)器人[4-5]等多個(gè)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。相比于常見的薄膜狀柔性導(dǎo)電材料，微纖維狀的柔性導(dǎo)電材料因其質(zhì)量輕、體積小，且具有良好的柔性和可編織性，是構(gòu)建柔性可穿戴設(shè)備的理想選擇之一。目前，大部分柔性導(dǎo)電微纖維材料都是基于將可拉伸的橡膠基材與導(dǎo)電材料結(jié)合來(lái)構(gòu)建，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)外界拉伸作用的應(yīng)變傳感功能。不同于橡膠材料，導(dǎo)電水凝膠材料具有含水的導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其具有良好的導(dǎo)電性、拉伸性、柔韌性和生物相容性，是構(gòu)建柔性可穿戴設(shè)備的理想材料。然而，由于現(xiàn)有導(dǎo)電水凝膠材料的可紡性能還有待進(jìn)一步提高，因此目前的導(dǎo)電水凝膠材料主要是塊狀結(jié)構(gòu)和薄膜狀結(jié)構(gòu)，僅有少數(shù)是微纖維狀結(jié)構(gòu)[6]，且通常難以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電水凝膠微纖維的連續(xù)可控制備。此外，現(xiàn)有的柔性導(dǎo)電微纖維雖然能將拉伸作用、濕度變化等外界刺激轉(zhuǎn)化為電學(xué)信號(hào)[7]，但其通常僅能實(shí)現(xiàn)單一刺激作用的信號(hào)傳感。因此，連續(xù)可控制備具有多重傳感功能的導(dǎo)電水凝膠微纖維仍存在挑戰(zhàn)。

作者基于微流控技術(shù)產(chǎn)生全水相的噴射液流作為模板，通過快速界面交聯(lián)反應(yīng)，連續(xù)可控制備了含銀納米線(AgNWs)和鋰離子的聚乙烯醇(PVA)導(dǎo)電水凝膠微纖維，即PVA/AgNWs導(dǎo)電水凝膠微纖維(簡(jiǎn)稱微纖維)?；赑VA優(yōu)良的拉伸性能及AgNWs和鋰離子的雙重導(dǎo)電性能，該微纖維可在較寬的應(yīng)變范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)靈敏、重復(fù)、穩(wěn)定的應(yīng)變傳感；同時(shí)，基于電子和離子的熱活化，該微纖維還可將外界溫度刺激有效轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮枳兓宫F(xiàn)出了優(yōu)良的應(yīng)變/溫度雙重傳感功能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

PVA(牌號(hào)1799)、硼酸(H3BO3)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、氯化鋰(LiCl)、乙二醇(EG)：分析純，成都科龍化工試劑廠提供； AgNWs：直徑20 nm，長(zhǎng)度15 μm，上海茂果納米科技有限公司產(chǎn)；去離子水：自制；5 min環(huán)氧樹脂膠：美國(guó)Devcon公司產(chǎn)；玻璃毛細(xì)管：北京中成石英玻璃制品有限公司產(chǎn)；聚乙烯管：內(nèi)徑1.2 mm，深圳市西蒙杰實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

FA2004電子分析天平：上海良平儀器儀表有限公司制； Millipore Elix-10純水系統(tǒng)：美國(guó)密理博公司制； PN-30水平拉針儀、MF-830顯微斷針儀：日本Narishige公司制；Phantom MIRO3高速攝像儀：美國(guó)Vision Research公司制；JSM-7500F掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司制；BX61工業(yè)光學(xué)顯微鏡、SZ2-STU2體式顯微鏡：日本Olympus公司制；Model 550i能量色散X射線光譜儀：美國(guó)IXRF公司制；2401數(shù)字源表：美國(guó)Keithley公司制；PR-910拉伸壽命疲勞試驗(yàn)機(jī)：東莞市德瑞儀器有限公司制；EZ-LX萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)：日本島津公司制；Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)ThermoFisher公司制；204F1差示掃描量熱儀：德國(guó)耐馳公司制；85-1磁力攪拌器：上海梅穎浦儀儀器儀表制造有限公司制；LSP01-2A注射泵：保定蘭格恒流泵有限公司制；電動(dòng)轉(zhuǎn)盤：轉(zhuǎn)速為8 r/min，碩普科技有限公司制；FD-1C-50凍干機(jī)：北京博依康實(shí)驗(yàn)儀器廠制；Primo R超速離心機(jī)：美國(guó)ThermoFisher公司制；BPS 100CL恒溫恒濕箱：上海恒科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 微纖維的微流控制備

基于文獻(xiàn)[8] 中所用方法組裝構(gòu)建玻璃毛細(xì)管微流控裝置(如圖1所示)，再利用該裝置連續(xù)產(chǎn)生圓柱狀液流作為模板，以制備微纖維。首先，將AgNWs轉(zhuǎn)移至離心管中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，除去上清液后加入同樣體積的去離子水，以洗去AgNWs表面大量吸附的聚乙烯吡咯烷酮，隨后用渦旋振蕩器重新將其分散為AgNWs分散液。然后，稱取1.6 g PVA和0.002 g H3BO3置于圓底燒瓶中，加入20 mL適量濃度的洗去聚乙烯吡咯烷酮后的AgNWs分散液，再于98 ℃油浴下攪拌2 h，得到PVA/AgNWs混合液作為內(nèi)相流體。稱取8 g NaOH、30 g Na2SO4、0.1 g CMC溶于100 mL去離子水中，作為外相流體。利用注射泵分別將內(nèi)、外相流體以適當(dāng)流速注入微流控裝置中，使得內(nèi)相流體受到外相流體剪切作用從而形成穩(wěn)定的圓柱狀噴射液流模板(見圖2中的b1，b2，b3)。其中，內(nèi)相和外相流體的流量分別為8 000 μL/ h和12 000 μL/ h。產(chǎn)生液流模板后，外相流體中的NaOH擴(kuò)散進(jìn)入液流模板中觸發(fā)其中的PVA與H3BO3在堿性條件下發(fā)生快速交聯(lián)，并在外相Na2SO4的作用下快速失水，從而形成內(nèi)部結(jié)合有AgNWs的微纖維。使用勻速轉(zhuǎn)盤將產(chǎn)生的微纖維收集至含有NaOH和飽和Na2SO4的溶液中，并將其靜置15 min使其充分交聯(lián)后取出。最后，洗去微纖維上殘余的NaOH和Na2SO4，并將其轉(zhuǎn)移至含有2 mol/L LiCl的EG/H2O溶液(EG與H2O的體積比為2:1)中保存以備后續(xù)使用。實(shí)驗(yàn)中，分別利用AgNWs濃度為5，10，15 g/L的內(nèi)相流體制得的微纖維編為1#，2#，3#試樣，而利用AgNWs濃度為0的內(nèi)相流體制得的PVA水凝膠微纖維編為0#試樣。

圖1 微流控裝置示意Fig.1 Schematic of microfluidic device

圖2 微纖維制備過程示意Fig.2 Microfluidic fabrication process of microfibers～～ —PVA分子；— —AgNWs；●—硼酸根離子

1.4 分析與測(cè)試

形貌結(jié)構(gòu)：使用工業(yè)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察微纖維的形貌結(jié)構(gòu)并拍照。在進(jìn)行SEM分析時(shí)，先將微纖維在液氮中深冷脆斷，然后經(jīng)冷凍干燥和噴金后制得試樣。將該微纖維試樣置于SEM下觀察其截面和表面的微觀形貌結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能量色散X射線光譜儀分析研究AgNWs在微纖維中的分布情況。

抗凍性能：使用差示掃描量熱儀表征微纖維的抗凍性能。測(cè)試時(shí)，將微纖維試樣在氮?dú)夥諊乱? ℃/min的速率升溫，溫度為-60～20 ℃，并在40 mL /min-1的氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行分析測(cè)試。

力學(xué)性能：使用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，在拉伸載荷為1 kN的條件下測(cè)試微纖維的力學(xué)性能，其中纖維夾距為2 cm。首先用濾紙吸去微纖維表面的水分，然后將該微纖維兩端分別固定在萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)的夾具上，并以50 mm/min的恒定速率進(jìn)行拉伸，直到微纖維斷裂，每個(gè)試樣測(cè)試3組后取平均值。

導(dǎo)電性能：以2 cm長(zhǎng)的微纖維作為測(cè)試試樣，通過將微纖維兩端用帶有平口銅夾的導(dǎo)線固定并連接至數(shù)字源表(電壓設(shè)置為1 V)，測(cè)試未拉伸狀態(tài)下微纖維的電阻。

應(yīng)變傳感性能：通過測(cè)試微纖維在拉伸過程中的電阻變化，來(lái)表征其應(yīng)變傳感性能。(1)將微纖維試樣手動(dòng)進(jìn)行5個(gè)循環(huán)的100%的預(yù)拉伸后，再對(duì)該微纖維進(jìn)行手動(dòng)拉伸，并同時(shí)記錄其拉伸率和電阻值變化，繪制微纖維在拉伸過程中的相對(duì)電阻變化(?R/R0)隨應(yīng)變(?L/L0)變化的曲線。其中，?R表示微纖維在拉伸時(shí)的電阻值與在初始狀態(tài)的電阻(R0)之差，?L表示微纖維在拉伸時(shí)的長(zhǎng)度與在初始狀態(tài)的長(zhǎng)度(L0)之差。(2)將微纖維試樣固定于拉伸壽命疲勞試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試微纖維對(duì)循環(huán)拉伸過程的重復(fù)響應(yīng)能力即為微纖維的重復(fù)應(yīng)變傳感性能。(3)分別利用銅膠帶將微纖維貼合到人的手腕部位，并通過手腕彎曲對(duì)微纖維進(jìn)行不同程度的拉伸。通過利用銅線將微纖維兩端連接至數(shù)字源表(電壓設(shè)置為1 V)，記錄微纖維在相應(yīng)拉伸過程中的相對(duì)電阻信號(hào)變化，以表征微纖維對(duì)不同外界刺激導(dǎo)致的拉伸應(yīng)變的檢測(cè)性能。用靈敏度系數(shù)(GF)表示微纖維的應(yīng)變傳感靈敏度，其計(jì)算公式為：

GF=(?R/R0)/(?L/L0)

(1)

溫度傳感性能：將微纖維置于恒溫恒濕箱中并連接至數(shù)字源表(電壓設(shè)置為1V)，設(shè)置相對(duì)濕度為50%，測(cè)試微纖維在0 ～ 60 ℃的溫度范圍內(nèi)導(dǎo)電性能的變化。以5 ℃為一個(gè)溫度間隔測(cè)試微纖維電阻，改變溫度后穩(wěn)定10 min，待微纖維溫度達(dá)平衡后進(jìn)行測(cè)試。隨后，通過將微纖維交替放置于55 ℃的恒溫恒濕箱和25 ℃的室溫下表征微纖維的循環(huán)溫度傳感性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微纖維的結(jié)構(gòu)組成

從圖3可以看出，采用微流控技術(shù)制得的0#試樣和1#試樣，其微纖維的尺寸結(jié)構(gòu)均一，且表面光滑，纖維直徑約480 μm。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，與較透明的0#試樣相比，1#試樣由于其高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分散結(jié)合了AgNWs，因而其顏色加深，變得不太透明。

圖3 試樣的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of samples

從圖4可以看出，2#試樣纖維截面呈三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中較均勻分布著AgNWs顆粒；該纖維的表面具有較致密的結(jié)構(gòu)，且表面均勻地分布著大量Ag元素。由能量色散X射線光譜儀分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該纖維的Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)17.65%，這證明了該纖維的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中成功結(jié)合了AgNWs。AgNWs在該纖維中的良好分散和高含量有利于其在微纖維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成有效的導(dǎo)電通路。

圖4 2#試樣的截面和表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 Cross section and surface SEM images of sample 2#

2.2 微纖維的抗凍性能

導(dǎo)電水凝膠材料由于其三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量的水分，在低溫下易凍結(jié)，從而破壞其柔韌性和導(dǎo)電性。因此實(shí)驗(yàn)通過微纖維結(jié)合EG來(lái)提高其對(duì)低溫的耐受性能。EG可通過破壞水分子間氫鍵以及與水分子形成氫鍵來(lái)抑制水的凍結(jié)[9]。從圖5可見，未浸泡EG/H2O溶液的微纖維在-16.83 ℃附近有出峰，其峰溫對(duì)應(yīng)了該微纖維的凝固點(diǎn)。與純水相比，該微纖維的凝固點(diǎn)在0 ℃以下，這主要是因?yàn)樵撐⒗w維內(nèi)含有的水中存在著硼酸離子所致。而當(dāng)浸泡EG/H2O溶液后，微纖維在-60～20 ℃時(shí)均沒有出峰，這表明結(jié)合有EG的微纖維在-60～20 ℃的溫度范圍內(nèi)未凍結(jié)(其凝固點(diǎn)低于-60 ℃)，抗凍性能大幅提升，證明了該微纖維具有優(yōu)良的低溫耐受性能。

圖5 2#試樣在浸泡EG/H2O溶液前后的DSC曲線Fig.5 DSC thermograms of sample 2# before and after soaking in EG/H2O solution1—浸泡前；2—浸泡后

2.3 微纖維的力學(xué)性能

從表1可以看出，在浸泡EG/H2O溶液前，隨著AgNWs含量由0逐漸增加到15 g/L(即對(duì)應(yīng)的試樣為0#～3#試樣)，微纖維的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度和彈性模量逐漸提高。這是因?yàn)锳gNWs分散到微纖維中后，增大了高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性，同時(shí)AgNWs在拉伸過程產(chǎn)生的局部斷裂有效耗散了負(fù)載的能量，使得微纖維斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和斷裂強(qiáng)度有效提升[10]。在浸泡EG/H2O溶液后，微纖維的斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和斷裂強(qiáng)度進(jìn)一步提高。例如，浸泡EG/H2O溶液前，2#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和斷裂強(qiáng)度分別為498.6%、1.67 kPa和1.9 MPa；而浸泡EG/H2O溶液后其斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和斷裂強(qiáng)度分別為633.7%、7.36 kPa和5.06 MPa，分別相應(yīng)提高了27.1%、340.7%和166.3%。這主要是因?yàn)榻軪G/H2O溶液后，微纖維中的EG分子可通過氫鍵與微纖維中的PVA高分子鏈相互作用，并可有效實(shí)現(xiàn)在外力拉伸下的能量耗散，從而使微纖維拉伸性能和拉伸強(qiáng)度和模量均有所提高[11]。

表1 PVA/AgNWs導(dǎo)電水凝膠微纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of conductive PVA/AgNWs hydrogel microfibers

從圖6可見：隨AgNWs含量增加，微纖維電阻下降；當(dāng)AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，微纖維電阻最小為392.28 kΩ，說明2#試樣導(dǎo)電性能最好；繼續(xù)增加AgNWs含量，微纖維電阻卻有所增大。

圖6 不同AgNWs含量的微纖維的電阻Fig.6 Resistance of PVA/AgNWs conductive hydrogel microfibers with different AgNWs contents

這主要是因?yàn)檫^量的AgNWs會(huì)導(dǎo)致其在微纖維的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中發(fā)生團(tuán)聚，從而影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，導(dǎo)致電阻反而增大。因此，選擇2#試樣進(jìn)行后續(xù)的應(yīng)變傳感性能研究。

2.5 微纖維的應(yīng)變傳感性能

由圖7可見，當(dāng)2#試樣的?L/L0低于100%時(shí)，由該曲線擬合得到的GF為1.04，而當(dāng)2#試樣的?L/L0為100%～250%時(shí)，其擬合的GF為2.02，均展現(xiàn)出了較高的靈敏度和良好的線性變化。

圖7 2#試樣的?R/R0-?L/L0關(guān)系曲線Fig.7 ?R/R0-?L/L0 curve of sample 2#

圖8所示為2#試樣在不同程度的拉伸-釋放循環(huán)過程中的電阻響應(yīng)行為。從圖8可看出，微纖維的?R/R0值隨著?L/L0增加而呈現(xiàn)階梯式增加，并且在同一?L/L0下能展現(xiàn)出重復(fù)穩(wěn)定的?R/R0變化。

圖8 2#試樣的重復(fù)應(yīng)變傳感性能Fig.8 Repetitive strain sensing performance of sample 2#

由圖9可看出：當(dāng)手腕彎曲時(shí)，微纖維受到拉伸作用，其?R/R0值變大；當(dāng)手腕回復(fù)到伸直狀態(tài)時(shí)，微纖維受到的拉伸作用消失，其?R/R0值亦回復(fù)到初始值。此外，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)手腕重復(fù)進(jìn)行彎曲和伸直動(dòng)作時(shí)，微纖維的?R/R0值亦發(fā)生相應(yīng)的周期性變化，展現(xiàn)出了優(yōu)良的人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)性能。

圖9 2#試樣的人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)性能Fig.9 Human motion detection performance of sample 2#

2.5 微纖維的溫度傳感性能

從圖10a可看出，2#試樣的電阻值隨溫度的增加而下降。這是因?yàn)樵撐⒗w維的溫度傳感特性主要源于兩方面：(1)升溫時(shí)的熱活化作用加速了離子運(yùn)動(dòng)，使得更多LiCl解離，離子遷移率和濃度均得到提升[12]；(2)升溫時(shí)電子能量增大，其運(yùn)動(dòng)更加激烈，使得更多的電子能夠在AgNWs間進(jìn)行跳躍和遂穿傳導(dǎo)[13]。因此，溫度升高時(shí)微纖維的導(dǎo)電性增加、電阻下降。該微纖維具有的溫敏性電阻變化特性使其可用于溫度傳感。如圖10b所示，當(dāng)環(huán)境溫度在25～55 ℃之間循環(huán)變化時(shí)，該微纖維的相對(duì)電阻值亦顯示出與溫度變化相對(duì)應(yīng)的周期性循環(huán)變化。上述結(jié)果表明2#試樣具有穩(wěn)定的溫度傳感性能。

圖10 2#試樣的溫度傳感性能Fig.10 Temperature sensing property of sample 2#

3 結(jié)論

a. 以AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L的內(nèi)相流體制得的微纖維2#試樣，其纖維截面呈三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中較均勻分布著AgNWs顆粒；該纖維的表面結(jié)構(gòu)致密，且均勻地分布著大量Ag元素，其含Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.65%；該微纖維的導(dǎo)電性能較好，其電阻值為392.28 kΩ。

b. AgNWs的添加對(duì)微纖維起到了增強(qiáng)增韌的作用，且經(jīng)EG/H2O溶液浸泡后，該水凝膠微纖維的力學(xué)性能進(jìn)一步得到提高，其中2#試樣纖維斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度和彈性模量由浸泡前的498.6%、1.67 kPa和1.9 MPa分別提高到浸泡后的633.7%、7.36 kPa和5.06 MPa。

c. 經(jīng)EG/H2O溶液浸泡后的2#試樣纖維具有良好的抗凍性，降溫至-60℃時(shí)其內(nèi)部的水溶液亦不會(huì)發(fā)生凝固。

d. 2#試樣其纖維可在較寬的應(yīng)變范圍(0%～250%)內(nèi)感應(yīng)外界拉伸作用，并展現(xiàn)出靈敏(GF為2.02)、重復(fù)、穩(wěn)定的電阻變化。

e. 當(dāng)外界溫度變化時(shí)，2#試樣其纖維亦能響應(yīng)外界溫度變化(0～60 ℃)而展現(xiàn)出靈敏、重復(fù)的電阻變化，顯示出了優(yōu)良的應(yīng)變/溫度雙重傳感功能。