環(huán)己酮裝置脫氫工序?qū)嵊图訜嵯到y(tǒng)技術(shù)改造

劉元元

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司己內(nèi)酰胺部,湖南 岳陽 414007)

環(huán)己酮是生產(chǎn)尼龍6、尼龍 66 等酰胺類產(chǎn)品的重要中間原料。目前國內(nèi)普遍使用的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝有環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法工藝[1]。近幾年因國內(nèi)環(huán)己酮產(chǎn)能擴張較快，為了在市場競爭中贏得較為有利的地位，提高產(chǎn)品質(zhì)量及降低生產(chǎn)運行成本已成為企業(yè)在同行業(yè)競爭中立于不敗的關(guān)鍵[2]。中國石油化工股份有限公司巴陵分公司環(huán)己酮裝置采用環(huán)己烷氧化法工藝，經(jīng)歷多次擴能改造，生產(chǎn)能力達130 kt/a。裝置脫氫工序現(xiàn)有2套并聯(lián)的脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，采用液化氣作燃料在加熱爐中加熱循環(huán)導(dǎo)熱油，為環(huán)己醇加熱及脫氫反應(yīng)提供所需熱量，液化氣燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔鈩t通過煙囪高點排放，但系統(tǒng)存在一些問題：煙氣中氮氧化物(NOx)含量不能滿足GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值小于100 mg/Nm3的要求(湖南省2019年10月31日起按此標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行)[3]；醇塔再沸器、脫氫進料蒸發(fā)器均使用過熱態(tài)蒸汽做熱源，蒸汽梯級利用不合理[4]。

作者分析了環(huán)己酮裝置生產(chǎn)運行中存在的問題，比較了不同導(dǎo)熱油加熱方式的優(yōu)劣，并介紹了脫氫工序以蒸汽加熱器加熱導(dǎo)熱油的改造措施和效果。采取停用工藝加熱爐，改用4.0 MPa蒸汽顯熱加熱導(dǎo)熱油，蒸汽經(jīng)利用后再繼續(xù)作為醇塔再沸器、脫氫進料蒸發(fā)器的熱源，實現(xiàn)了4.0 MPa蒸汽的梯級利用，徹底解決了煙氣排放無法達到新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的問題，同時降低了生產(chǎn)運行成本。

1 環(huán)己酮裝置生產(chǎn)運行中存在的問題

1.1 蒸汽梯級利用不合理

環(huán)己酮裝置醇塔再沸器、脫氫進料蒸發(fā)器均設(shè)計使用過熱態(tài)(400 ℃、4.0 MPa)蒸汽做熱源，蒸汽進加熱器前，通過減壓閥進行壓力調(diào)節(jié)，使壓力控制在1.0～1.5 MPa后與物料進行換熱。但該過程會造成蒸汽熱焓的損失；同時因蒸汽能級較高，也會加劇再沸器和蒸發(fā)器中醇酮的縮合，造成物耗損失[5]；此外，裝置4.0 MPa蒸汽經(jīng)減溫減壓器降至1.0 MPa(蒸汽發(fā)生量為20～25 t/h),作為醇酮精餾系統(tǒng)的熱源，在蒸汽梯級利用上也不合理。目前國內(nèi)環(huán)己烯水合法、環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮裝置醇塔再沸器多使用2.2 MPa等級的蒸汽。

1.2 脫氫系統(tǒng)導(dǎo)熱油加熱爐煙氣排放不達標(biāo)

環(huán)己酮裝置2套脫氫系統(tǒng)配套的加熱爐(F5901、F59012)均以液化氣為燃料氣，燃燒后煙氣通過煙囪高點對空排放。2018年F5901、F59012外排煙氣中NOx含量監(jiān)測數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，外排煙氣中NOx含量達到GB 3157—2015排放限值小于150 mg/Nm3的要求，但沒有達到小于100 mg/Nm3的特別排放限值要求(2019年10月31日起湖南省按此標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行)。

表1 2018年環(huán)己酮裝置工藝加熱爐排放煙氣的NOx監(jiān)測結(jié)果Tab.1 NOx monitoring results of flue gas discharged from process heater of cyclohexanone plant in 2018

1.3 導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)工作流程及運行現(xiàn)況

導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)主要包括工藝加熱爐、導(dǎo)熱油循環(huán)泵、膨脹槽和導(dǎo)熱油貯槽，其工作流程見圖1所示。

圖1 脫氫工序?qū)嵊图訜嵯到y(tǒng)工作流程示意Fig.1 Working flow diagram of thermo oil heating system in dehydrogenation process1—脫氫反應(yīng)器；2—熱油循環(huán)泵；3—工藝加熱爐；4—煙囪

導(dǎo)熱油加熱工藝過程包括液化氣燃燒加熱、尾氣余熱回收、導(dǎo)熱油循環(huán)、導(dǎo)熱油儲存等工序。導(dǎo)熱油通過熱油循環(huán)泵經(jīng)過脫氫反應(yīng)器殼程換熱后送至工藝加熱爐，導(dǎo)熱油流量維持在80～200 t/h；在工藝加熱爐內(nèi)，燃燒器控制系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)液化氣和空氣的比例，控制循環(huán)導(dǎo)熱油出口溫度在220～260 ℃，將環(huán)己醇脫氫反應(yīng)溫度維持在210～245 ℃。

目前，行業(yè)內(nèi)環(huán)己醇脫氫工序的導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)主要采用以天然氣或液化氣為燃料的燃燒爐加熱循環(huán)導(dǎo)熱油，雖然這種加熱工藝很成熟，但是燃燒爐產(chǎn)生的尾氣余熱能級低，回收利用價值小，大多直接排放，造成能源浪費，而即使國內(nèi)部分裝置將燃燒爐燃燒后的尾氣與燃燒爐入口空氣換熱以回收一部分余熱，效果也有限。

2 技術(shù)改造方案比選

針對工藝加熱爐煙氣排放不能達到新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的問題，主要有3種技術(shù)改造方案：一是對燃燒器系統(tǒng)進行低氮燃燒改造；二是將高溫?zé)煔庖霃U液焚燒鍋爐爐膛進行脫硝處理；三是停用工藝加熱爐，改用其他加熱方式如蒸汽加熱器加熱。因加熱爐和廢液焚燒鍋爐距離很遠(yuǎn)，實施第二種方案難度極大，現(xiàn)對另2種方案進行比選。

2.1 低氮燃燒改造方案

根據(jù)NOx生成機理分析和所用燃料特性可知，加熱爐內(nèi)的NOx的生成基本以熱力型為主[6]。降低NOx生成的措施主要是通過控制燃燒區(qū)溫度、氧氣量和高溫區(qū)停留時間。基于此，考察基于分級著火原理的低氮燃燒器的性能，其結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 熱油爐低氮燃燒器結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of low-nitrogen burner for hot oil furnace

低氮燃燒器主要通過分級燃燒方式，控制燃燒區(qū)溫度、氧氣量和高溫區(qū)停留時間而實現(xiàn)低氮效果，其技術(shù)特點有下述幾個方面。

數(shù)據(jù)中有一個值得提及的問題，即一些課程內(nèi)容相似度較高，只是課程名稱不同而已。比如“英美社會與文化”和“英美概況”，“西方文化入門”與“歐洲文化入門”及“歐洲文化史”，“西方文明史”和“西方文明簡介”等。分析時，均按照課程內(nèi)容進行歸類分析以保證數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確。

(1)分級燃燒。助燃空氣分為一次風(fēng)和二次風(fēng)，燃?xì)馔ㄟ^從中心到外圍的三圈孔進入燃燒器。燃?xì)夂鸵淮物L(fēng)混合后燃燒，在著火區(qū)形成貧氧富燃料區(qū)，并推遲二次風(fēng)的進入，形成局部還原性氣氛，有效抑制NOx(尤其是燃料型NOx)的生成，而后在第二階段通過二次風(fēng)使燃?xì)獬浞秩紵?/p>

(2)進風(fēng)控制。一次風(fēng)和二次風(fēng)的比例可根據(jù)需要進行調(diào)整，二次風(fēng)通過可調(diào)導(dǎo)流片旋流噴射，既有利于形成理想的火焰形狀，使其與爐膛尺寸相匹配，更可以通過這種調(diào)整滿足不同爐膛尺寸下的排放要求。

(3)火焰分割。獨特的燃料噴孔可以把一個火焰分成數(shù)個小火焰，由于小火焰散熱面積大，火焰溫度較低，使熱力型NOx有所下降。此外，火焰小縮短了氧、氮等氣體在火焰中的停留時間，對熱力型和燃料型NOx都有明顯的抑制作用。

(4)內(nèi)部煙氣再循環(huán)。特殊設(shè)計的燃燒頭利用燃?xì)夂涂諝獾膰娚渥饔卯a(chǎn)生旋流，在中心產(chǎn)生回流區(qū)，將煙氣吸入，使煙氣在燃燒器內(nèi)循環(huán)。由于煙氣混入，降低燃燒過程氧的濃度，降低燃燒溫度，防止局部高溫產(chǎn)生和縮短了煙氣在高溫區(qū)的停留時間。

(5)精密控制。采用全電子比例調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)，可以精確控制空氣和燃料的混合比例。

以F5901為例，在煙氣氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、爐膛容積熱負(fù)荷為1 250 kW/m3的條件下，NOx排放指標(biāo)如下：(1)不使用外部煙氣再循環(huán)技術(shù)，排放煙氣中NOx含量為60～80 mg/Nm3；(2)使用外部煙氣再循環(huán)技術(shù)，排放煙氣中NOx含量小于30 mg/Nm3。風(fēng)險性在于不同的爐膛尺寸對NOx排放值有較大影響。

2.2 蒸汽加熱器加熱改造方案

以蒸汽加熱器加熱導(dǎo)熱油，工作流程見圖3。系統(tǒng)中熱油循環(huán)泵將經(jīng)過脫氫反應(yīng)器殼層換熱后的熱油送至蒸汽加熱器的殼層，高壓蒸汽進入蒸汽加熱器的管層對殼層的導(dǎo)熱油進行加熱，加熱后的熱油循環(huán)回到醇脫氫反應(yīng)器，建立一個熱油循環(huán)系統(tǒng)。通過在蒸汽側(cè)設(shè)置溫度調(diào)節(jié)閥，提高了熱油溫控的穩(wěn)定性、提高能源利用率、省去了液化氣加熱爐的使用。4.0 MPa、400 ℃的蒸汽通過顯熱加熱導(dǎo)熱油，副產(chǎn)的4.0 MPa、300 ℃的蒸汽可逐級使用。

通過上述對比分析可知：低氮燃燒改造方案技術(shù)控制較復(fù)雜，不便于操作人員掌握，無法保證煙氣排放指標(biāo)達到標(biāo)準(zhǔn)要求；蒸汽加熱器加熱改造方案實施較為便捷，雖然一次性投資較高，但運行平穩(wěn)、技術(shù)控制簡單，同時可實現(xiàn)蒸汽的梯級利用。因此，技術(shù)改造中選擇停用工藝加熱爐、采用蒸汽加熱器加熱導(dǎo)熱油的改造方案。

3 蒸汽加熱器加熱改造措施及效果

3.1 改造措施

3.2 改造效果

2019年4月7日完成了蒸汽加熱器加熱導(dǎo)熱油的技術(shù)改造，4月19日2套蒸汽加熱器均順利切入系統(tǒng)，通過運行數(shù)據(jù)考核，改造效果較好，且具有較好的經(jīng)濟效益。

(1)4.0 MPa蒸汽先用于加熱導(dǎo)熱油，再用于醇塔再沸器、脫氫蒸發(fā)器的熱源，熱量足夠。實際運行數(shù)據(jù)如下：蒸汽加熱器E5908蒸汽用量7.4 t/h、E5909蒸汽用量9.6 t/h，合計蒸汽用量17 t/h，兩股蒸汽合并進入環(huán)己酮裝置界區(qū)4.0 MPa蒸汽總管，總管蒸汽流量計平均指示為19 t/h。與改造前相比，4.0 MPa蒸汽用量增加2 t/h。但新增減溫減壓器有27%閥位開度，估算蒸汽用量為2～3 t/h(因無流量計)。因此，改造后整個裝置的蒸汽消耗沒有增加，而液化氣的運行成本完全節(jié)省下來。

(2)省去了2個煙氣排放口，節(jié)省相應(yīng)環(huán)保檢測費用1.6萬元/年；同時，解決了原加熱系統(tǒng)煙氣排放不能達到新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保問題。

(3)停用液化氣，節(jié)約了罐區(qū)液化氣汽化及伴熱使用0.5 MPa蒸汽，按年用量1 160 t、單價135元/ t計，節(jié)省成本15.66萬元/年。

(4)按裝置產(chǎn)能130 kt/a計算，改造前液化氣單耗13.53 kg/t，消耗液化氣1 758.9 t /年，液化氣單價4 461元/ t，可節(jié)約液化氣燃料費用784.6萬元/年(不含稅)。綜合環(huán)保檢測費用、液化氣罐區(qū)蒸汽費用，改造后可節(jié)省費用總計約800萬元/年。

4 結(jié)論

a. 針對環(huán)己酮裝置蒸汽能級利用不合理、脫氫工序?qū)嵊图訜釥t煙氣排放不能達到新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的問題，選擇停用液化氣加熱爐、改用蒸汽加熱器加熱導(dǎo)熱油的改造方案具有可行性和技術(shù)優(yōu)勢。

b. 在蒸汽加熱技術(shù)改造中，新增2臺蒸汽加熱器(E-5908、E-5909)，分別對應(yīng)2套脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，利用4.0 MPa、400 ℃的蒸汽顯熱加熱導(dǎo)熱油，副產(chǎn)的4.0 MPa、300 ℃蒸汽部分用于環(huán)己酮裝置醇塔再沸器和醇脫氫進料蒸發(fā)器，其余部分通過減溫減壓送入1.0 MPa、210 ℃蒸汽管網(wǎng)。改造后，加熱系統(tǒng)運行平穩(wěn)，實現(xiàn)了4.0 MPa蒸汽的梯級利用，解決了加熱系統(tǒng)煙氣排放達不到新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保問題。

c. 脫氫工序?qū)嵊图訜嵯到y(tǒng)改用蒸汽加熱器加熱，可省去液化氣燃料、環(huán)保檢測費用等，每年可節(jié)省費用約800萬元。