氣相色譜法-有效碳數(shù)定量測(cè)定環(huán)己烷及其烴類雜質(zhì)含量

郝 燕

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司，湖南 岳陽(yáng) 414014)

環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、尼龍6、尼龍66等產(chǎn)品。環(huán)己烷的純度及烴類雜質(zhì)含量的高低直接影響下道工序的產(chǎn)品收率、副產(chǎn)物的生成以及產(chǎn)品質(zhì)量。目前，國(guó)內(nèi)外分析環(huán)己烷的實(shí)驗(yàn)方法主要是采用氣相色譜法，其中國(guó)內(nèi)用內(nèi)標(biāo)法和面積歸一化法進(jìn)行定量[1]，國(guó)外則用外標(biāo)法[2]和有效碳數(shù)校正面積歸一化法(簡(jiǎn)稱有效碳數(shù)法)[3]進(jìn)行定量。由于采用內(nèi)標(biāo)法需要配置標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定校正因子，增加了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度和接觸有毒物質(zhì)的頻度，而面積歸一化法分析定量不夠準(zhǔn)確，因此，近年來(lái)國(guó)外廢止了內(nèi)標(biāo)法和面積歸一化法定量測(cè)定環(huán)己烷及其雜質(zhì)含量。有效碳數(shù)法利用有效碳數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量即可計(jì)算出物質(zhì)的相對(duì)校正因子，而不需要配制標(biāo)樣來(lái)測(cè)定校正因子，有效地解決了無(wú)法得到純物質(zhì)時(shí)校正因子的獲取問題[4]，因此有效碳數(shù)法在氣相色譜分析領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，譬如由上海石油化工研究院負(fù)責(zé)起草的ASTM D7504—2020標(biāo)準(zhǔn)[5]，即用氣相色譜分析和有效碳數(shù)法測(cè)定單環(huán)芳烴中痕量雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方法，已廣泛應(yīng)用在測(cè)定苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯乙烯等純度和雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法中[6]。環(huán)己烷中含有苯、甲苯、對(duì)二甲苯等有毒芳烴類雜質(zhì)，引入有效碳數(shù)法測(cè)定其純度和烴類雜質(zhì)，可以有效減少操作人員對(duì)有毒有害物質(zhì)的接觸，并能降低分析人員的工作強(qiáng)度。

作者探討了有效碳數(shù)法測(cè)定環(huán)己烷純度及雜質(zhì)的定量分析方法，考察了難分離物質(zhì)間二甲苯與對(duì)二甲苯的分離情況，雜質(zhì)的最低檢測(cè)限等，以期為SH/T 1674—1999《工業(yè)用環(huán)己烷純度及烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及試樣

苯、甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、正己烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)戊烷、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、異丙基環(huán)己烷、環(huán)己烷：分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)；環(huán)己烷試樣：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化巴陵石化公司己內(nèi)酰胺部產(chǎn)。

1.2 儀器

7820A型氣相色譜儀：配有自動(dòng)進(jìn)樣器、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、聚甲基硅氧烷HP-1石英毛細(xì)管色譜柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm)，安捷倫科技有限公司制； AL204分析天平：精確至0.000 1 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)樣的配置

以環(huán)己烷試劑為本底樣，配制了工業(yè)環(huán)己烷中可能含有的21種雜質(zhì)用于定量分析，分別為1#，2#標(biāo)樣，如表1所示。由于芳烴較容易揮發(fā)，因此標(biāo)樣配制過(guò)程中應(yīng)盡量保持密封狀態(tài)，配制好的標(biāo)樣應(yīng)立即密封好并置于冰箱冷藏儲(chǔ)存。

表1 標(biāo)樣中的烴類雜質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of hydrocarbon impurities in standard samples %

1.3.2 操作條件

按照ASTM D7871—2019推薦的氣相色譜操作條件測(cè)定：柱箱起始溫度32 ℃，保持12 min，然后以8 ℃/min的速率升至64 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度230 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃；載氣為氫氣；進(jìn)樣量為1.0 μL，分流比為100:1。

1.3.3 定量方法

采用有效碳數(shù)法代替面積歸一化法進(jìn)行定量，并與SH/T 1674—1999《工業(yè)用環(huán)己烷純度及烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)中的內(nèi)標(biāo)法定量所得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

表2 各組分的

內(nèi)標(biāo)法的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量校對(duì)因子(Ri)的測(cè)定：按照SH/T 1674—1999中的7.1.2進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)物為2,2-二甲基丁烷，測(cè)得的各組分的Ri見表3。

表3 各組分的RiTab.3 Ri of each component

1.3.4 試樣的測(cè)定

(1)

式中：Ai為試樣中組分i的峰面積。

(2)內(nèi)標(biāo)法定量：按照SH/T 1674—1999中的7.1.3進(jìn)行試樣的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同進(jìn)樣量對(duì)環(huán)己烷與2-甲基己烷分離情況的影響

按1.3.2的操作條件，分別取1#標(biāo)樣0.4，0.6，1.0 μL在氣相色譜儀上進(jìn)行分析，所得氣相色譜圖中的環(huán)己烷與2-甲基己烷的的分離情況如圖1所示。

圖1 1#標(biāo)樣中的環(huán)己烷與2-甲基己烷氣相色譜分離情況Fig.1 Separation of cyclohexane and 2-methylhexane in standard sample 1# by gas chromatography 1—苯；2—環(huán)己烷；3—2-甲基己烷；4—2,3-二甲基戊烷；5—3-甲基己烷

由圖1可看出，1#標(biāo)樣進(jìn)樣量為0.4～1.0 μL時(shí)，所得氣相色譜圖中環(huán)己烷與2-甲基己烷基本都能實(shí)現(xiàn)基線分離。

為考察不同進(jìn)樣量條件下，環(huán)己烷主組分與2-甲基己烷雜質(zhì)的分離情況對(duì)有效碳數(shù)法定量準(zhǔn)確度的影響，在1.3.2的操作條件下，考察了1#標(biāo)樣在不同進(jìn)樣量下雜質(zhì)組分2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率，結(jié)果如表4所示。由表4可知， 0.4，0.6，1.0 μL的進(jìn)樣量分析條件下，由有效碳數(shù)法定量，所得2-甲基己烷回收率為102.08%～104.17%，2,3-二甲基戊烷回收率為91.11%～91.67%，均可滿足定量分析的分離要求。

表4 1#標(biāo)樣在不同進(jìn)樣量下測(cè)得2-甲基己烷和2,3-二甲基戊烷的回收率Tab.4 Recoveries of 2-methylhexane and 2,3-dimethylpentane in standard sample 1# with different injection volume

2.2 間二甲苯與對(duì)二甲苯的分離情況

按SH/T 1674—1999標(biāo)準(zhǔn)的色譜操作條件，對(duì)1#標(biāo)樣進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷中的雜質(zhì)組分間二甲苯與對(duì)二甲苯不能有效分離。但在實(shí)際生產(chǎn)廠家的環(huán)己烷產(chǎn)品中，間二甲苯與對(duì)二甲苯的含量極低，一般不高于10 μg/g，而且巴陵石化公司生產(chǎn)的環(huán)己烷產(chǎn)品中，也基本檢測(cè)不到間二甲苯與對(duì)二甲苯這兩種雜質(zhì)。因此，實(shí)驗(yàn)配制了間二甲苯與對(duì)二甲苯含量均在10 μg/g左右的環(huán)己烷試樣，在1.3.2的操作條件下，考察間二甲苯與對(duì)二甲苯的分離效果，結(jié)果見圖2。

圖2 環(huán)己烷試樣中的低濃度的間二甲苯與對(duì)二甲苯的氣相色譜Fig.2 Gas chromatogram of low-concentration m-xylene and p-xylene in cyclohexane sample1—間二甲苯；2—對(duì)二甲苯

由圖2可以看出，間二甲苯與對(duì)二甲苯的氣相色譜分離效果較好，說(shuō)明對(duì)于間二甲苯與對(duì)二甲苯含量低的環(huán)己烷試樣，1.3.2的色譜操作條件基本滿足有效碳數(shù)法定量分析試樣的色譜分離要求。

2.3 正戊烷的檢測(cè)限

分別配制含有1 μg/g和43 μg/g正戊烷的環(huán)己烷試樣，按1.3.2的操作條件進(jìn)行氣相色譜分析，以考察正戊烷的檢測(cè)限，其色譜圖見圖3。由圖3可知，該色譜操作條件的最低檢出限可以達(dá)到1 μg/g。

圖3 不同濃度的正戊烷的氣相色譜Fig.3 Gas chromatograms of n-pentane with different concentrations

2.4 精密度和回收率

取1#標(biāo)樣按1.3.2的操作條件，在氣相色譜儀上測(cè)定各烴類雜質(zhì)組分含量，用有效碳數(shù)法進(jìn)行定量，重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，并將理論含量和實(shí)測(cè)含量進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算出回收率，其結(jié)果如表5所示。由表5可看出，6次重復(fù)測(cè)定的RSD均小于3.0%，回收率為90.70%～108.62%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確性好，精密度高，該方法可滿足定量分析的要求。

表5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Experimental results of precision and recovery

2.5 有效碳數(shù)法與內(nèi)標(biāo)法定量結(jié)果對(duì)比

按照SH/T 1674—1999中的內(nèi)標(biāo)法， 測(cè)定2#標(biāo)樣各烴類雜質(zhì)組分的含量，并將所測(cè)結(jié)果與有效碳數(shù)法定量所測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表6。

表6 有效碳數(shù)法與內(nèi)標(biāo)法定量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Tab.6 Comparison of quantitative results between effective carbon number method and internal standard method

由表6可知，有效碳數(shù)法定量測(cè)得到的環(huán)己烷中各烴類雜質(zhì)含量與內(nèi)標(biāo)法測(cè)得的各雜質(zhì)含量一致，說(shuō)明有效碳數(shù)法定量與內(nèi)標(biāo)法定量結(jié)果沒有顯著的差異，其定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.6 試樣的測(cè)定

取環(huán)己烷試樣，按1.3.2的操作條件，在氣相色譜儀上測(cè)定各烴類雜質(zhì)組分含量，其氣相色譜圖見圖4，有效碳數(shù)法定量的分析結(jié)果見表7。

圖4 環(huán)己烷試樣的氣相色譜Fig.4 Gas chromatogram of cyclohexane sample1—3-甲基戊烷；2—正己烷；3—甲基環(huán)戊烷；4—苯；5—環(huán)己烷；6—2-甲基己烷；7—2,3-二甲基戊烷；8—3-甲基己烷；10—3-乙基戊烷；12—正庚烷；13—甲基環(huán)己烷；14—乙基環(huán)戊烷；9，11，15，16，17，18，19，20，21—均為其他雜質(zhì)

表7 環(huán)己烷試樣的氣相色譜分析結(jié)果Tab.7 Analysis results of cyclohexane sample by gas chromatography

由圖4和表7可以看出，環(huán)己烷試樣中各烴類雜質(zhì)組分得到了良好的分離，并且3次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的RSD均小于0.1%，環(huán)己烷試樣的純度達(dá)99.96%。

2.7 質(zhì)量控制要求

3 結(jié)論

a. 環(huán)己烷標(biāo)樣的氣相色譜定量測(cè)試結(jié)果表明，環(huán)己烷中烴類雜質(zhì)組分回收率為90.70%～108.62%，RSD均小于3.0%；且對(duì)于同一試樣，有效碳數(shù)法和內(nèi)標(biāo)法的定量結(jié)果一致。有效碳數(shù)法定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，完全滿足分析要求。

b. 環(huán)己烷試樣的測(cè)試結(jié)果表明，環(huán)己烷試樣中各烴類雜質(zhì)組分在1.3.2操作條件下得到了良好的分離，雜質(zhì)組分的最低檢出限可以達(dá)到1 μg/g，環(huán)己烷的純度達(dá)99.96%，各烴類雜質(zhì)組分定量結(jié)果的重復(fù)性良好，其RSD均小于0.10%。

c. 本方法適用于工業(yè)用環(huán)己烷純度及烴類雜質(zhì)含量的測(cè)定，其中烴類雜質(zhì)含量的測(cè)定范圍為0.000 1%～0.100 0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

d. 本方法無(wú)需實(shí)驗(yàn)測(cè)定校正因子，試劑消耗少，分析更為簡(jiǎn)便。