劉洪武,周小文,李長庚
(1. 中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部, 湖南 岳陽 414014;2. 岳陽隆興實業(yè)公司,湖南 岳陽 414014)
環(huán)己烷無催化氧化法是國內(nèi)外環(huán)己酮主要的生產(chǎn)方法。該工藝的關(guān)鍵工序是用空氣將環(huán)己烷氧化為主要含環(huán)己基過氧化氫(CHHP)的氧化液,環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為3%~5%,選擇性為88%~94%。環(huán)己烷氧化除生成CHHP和環(huán)己醇、環(huán)己酮外,還生成一元酸、二元酸、羥基酸等羧酸類產(chǎn)物及其酯類產(chǎn)物,以及一些醇、酮、醛等中性產(chǎn)物?,F(xiàn)有環(huán)己烷氧化液各組分的分析方法有:用中和法分析總酸含量;用皂化法分析總酯含量;用碘量法分析總過氧化物含量;經(jīng)三苯基磷(PPh3)處理后的氧化液用氣相色譜法分析環(huán)己酮和總環(huán)己醇含量,再用總環(huán)己醇含量減去總過氧化物理論上分解應得的環(huán)己醇得到環(huán)己醇的含量,以此作為環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性計算的依據(jù)。但上述分析方法操作步驟多,分析時間長,因此,國內(nèi)環(huán)己酮行業(yè)希望建立一種準確、快速能同時測定環(huán)己酮、環(huán)己醇、CHHP含量的分析方法。有關(guān)研究人員在這方面做過一些嘗試,如蔡漢臨[1]曾在聚四氟乙烯柱中用玻璃微珠擔體負載0.05%的酯類固定液于80 ℃以下分析CHHP,但因該方法誤差較大未獲廣泛使用;湯琴等[2]用PPh3處理環(huán)己烷氧化液,將其中的過氧化物分解為相應的醇,然后再利用氣相色譜法分析了氧化液中環(huán)己醇的含量;韓娟[3]分析了環(huán)己烷氧化液中過氧化物的含量,但該氧化液中不全是CHHP,也有一定比例的己酸過氧化氫等;佘遠斌等[4]建立了一套環(huán)己烷氧化液的全分析方法,但該方法操作太繁瑣;李曙紅等[5]用FFAP毛細管柱分離,熱導檢測,獲得了一元酸特別是甲酸的含量;粟晶等[6]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定了環(huán)己烷氧化液中有機酸和酯的含量,但該方法需要用到質(zhì)譜,不適合中控分析?;诖?,作者優(yōu)選高惰性的色譜柱和適宜的氣相色譜分析條件,將氧化液中CHHP、環(huán)己酮、環(huán)己醇、一元酸、有機羧酸的環(huán)己醇酯等組分分開并出峰,實現(xiàn)了一次進樣獲得盡可能多的氧化液組分含量的目的,且分析時間短,操作簡單。在環(huán)己酮裝置上一年多的應用表明,該分析方法準確度高,能及時指導生產(chǎn)工藝調(diào)優(yōu),具有一定的推廣意義。
環(huán)己酮(色譜純)、環(huán)己醇(色譜純)、環(huán)己烷(色譜純)、PPh3(分析純):上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供;環(huán)己烷氧化液:批號為20180522,中國石化巴陵石化公司煉油部提供。
HP7890氣相色譜儀:帶有強極性柱A(30 m×0.32 mm×0.3 μm)、弱極性柱B(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、聚硅氧烷柱C(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、 中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm):安捷倫科技有限公司制。
1.3.1 氣相色譜操作條件
色譜柱:中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm);柱溫箱:80 ℃恒溫2 min,以10 ℃/min的速率升至260 ℃,恒溫20 min;進樣口:溫度200 ℃,分流進樣,分流比50:1,隔墊清掃3 mL/min,進樣量0.5 μL;檢測器:氫火焰離子化檢測器,溫度280 ℃;氮氣流速1.6 mL/min,恒流模式;H2流速35 mL/min,空氣流速400 mL/min。
1.3.2 定性分析
(1)CHHP的提純
環(huán)己烷氧化液組成復雜,其中含有質(zhì)量分數(shù)為3%左右的CHHP和質(zhì)量分數(shù)小于1.0%的環(huán)己醇、環(huán)己酮,直接色譜進樣分析會產(chǎn)生CHHP的熱分解。而純度較高的CHHP市場上沒有銷售,因此需對氧化液進行處理,盡量降低其中的環(huán)己醇、環(huán)己酮和其他雜質(zhì)含量,制得一個相對較純凈的CHHP的環(huán)己烷溶液。提純步驟為:先用弱堿性溶液洗滌環(huán)己烷氧化液以除去其中的酸性物質(zhì),再加強堿性溶液萃取環(huán)己烷相中的CHHP,得到的CHHP/堿溶液用環(huán)己烷洗滌5次,使CHHP/堿溶液中的環(huán)己醇和環(huán)己酮等盡量降低,然后將CHHP/堿溶液酸化并用環(huán)己烷萃取,得到CHHP/環(huán)己烷溶液,用少量水洗10次,即獲得較純凈的CHHP/環(huán)己烷溶液(簡稱純化CHHP)。
(2)CHHP的定性分析
將純化CHHP加PPh3分解,CHHP與PPh3反應生成環(huán)己醇和三苯基氧膦(簡稱CHHP加PPh3分解液)。然后將純化CHHP和純化CHHP加PPh3分解液在1.3.1氣相色譜操作條件下進行氣相色譜分析,對比二者氣相色譜圖,主要峰消失的則為CHHP組分。
(3)其他組分的定性分析
向環(huán)己烷氧化液中加入足量PPh3,反應30 min得分解液,然后再加入堿液中和,得中和液,最后升溫皂化60 min得皂化液,對比環(huán)己烷氧化液、分解液、中和液和皂化液,將分解過程中氣相色譜分析的消失的峰作為過氧化物,將中和過程中氣相色譜分析的消失的峰作為酸,將皂化過程中氣相色譜分析的消失的峰作為酯。然后再用稀釋后的純物質(zhì)進行氣相色譜分析以對比定性,在純物質(zhì)的氣相色譜出峰的保留時間處作出標記。
1.3.3 定量分析
(1)定量分析方法
采用校正面積歸一法定量,根據(jù)試樣中各組分的特性,將所有組分分為7組,按順序編號,將環(huán)己烷和從烷塔頂餾出的與環(huán)己烷沸點接近的組分(簡稱烷)編為7號, CHHP為1號,環(huán)己醇為2號,環(huán)己酮為3號,其他過氧化物為4號,有機酸和有機酸酯(簡稱酸酯)為5號,輕組分和重組分(簡稱輕重)為6號。
(2)相對質(zhì)量校正因子(f)的測定
用色譜純的環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己烷配制標樣,標樣中環(huán)己醇質(zhì)量分數(shù)為1.882 2%,環(huán)己酮質(zhì)量分數(shù)為2.231 0%,在優(yōu)化后的色譜條件下求取f,以環(huán)己烷的f為1.000計,求得環(huán)己醇、環(huán)己酮的f;對純化CHHP直接進樣,與純化CHHP加PPh3分解液進行比較,環(huán)己醇增加的部分按CHHP 100%轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇來計算,求得CHHP的f,純化CHHP加PPh3分解液用校正歸一法計算時,剔除PPh3和三苯基氧膦峰,并對CHHP中因參與反應而損失的氧進行質(zhì)量校正;對已經(jīng)定性或可能存在的一些物質(zhì),以環(huán)己烷為基準,通過基團貢獻法估算,求得各組分的f,計算公式為:
f=6Mi/84.16Nc
(1)
式中:Mi為組分的相對分子質(zhì)量;Nc為有效碳數(shù)(C—O—O—H的Nc按-1.6估算)。
2.1.1 色譜柱的選擇
選用4種不同極性的色譜柱,在各自的最佳分離條件下對環(huán)己烷氧化液進行分析,其CHHP、有機酸、環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離結(jié)果見表1。
表1 不同色譜柱對CHHP和有機酸及醇酮分離的影響Tab.1 Effect of chromatographic columns on separation of CHHP, organic acids, alcohols and ketones
從表1可看出:用強極性柱時找不到CHHP峰,說明環(huán)己烷氧化液中的CHHP已經(jīng)全部分解;用弱極性柱時CHHP部分分解,環(huán)己酮、環(huán)己醇分離一般;采用聚硅氧烷柱C和中極性柱D時CHHP基本不分解,且環(huán)己酮、環(huán)己醇分離較好。這說明選用聚硅氧烷柱C和中極性柱D對環(huán)己烷氧化進行氣相色譜分析比較理想,但考慮到有機酸的峰形形較好,故本實驗優(yōu)選中極性柱D。
過氧化物不穩(wěn)定,高溫下易分解,因此在試樣氣化時可能會有部分過氧化物分解,其中CHHP熱分解的主要產(chǎn)物是環(huán)己醇和環(huán)己酮,如果CHHP分解,則CHHP含量下降,同時環(huán)己醇和環(huán)己酮的含量上升,而環(huán)己醇、環(huán)己酮與CHHP之和(均折算為環(huán)己酮)基本不變。按1.3.1氣相色譜操作條件,在其他條件不變的情況下,選擇氣化室溫度100~300 ℃,考察環(huán)己烷氧化液中CHHP占環(huán)己醇、環(huán)己酮與CHHP質(zhì)量之和的比例(簡稱CHHP占比)隨氣化溫度的變化,結(jié)果如表2所示。
表2 不同氣化溫度下的CHHP占比Tab.2 CHHP ratio at different gasification temperatures
從表2可看出,氣化溫度低于200 ℃時, CHHP占比下降速度較慢, 200 ℃以后,CHHP占比下降速度逐漸加快,260 ℃以后下降速度顯著加快。這說明氣化溫度不能超過200 ℃??紤]到環(huán)己酮、環(huán)己醇等組分的常壓沸點在150 ℃以上,為保證試樣在氣化室中完全氣化,故選氣化溫度200 ℃為適宜值。
2.3.1 CHHP氣相色譜定性分析
按1.3.1氣相色譜操作條件,對純化CHHP和純化CHHP/PPh3分解液進行氣相色譜分析,其氣相色譜圖見圖1。
圖1 CHHP純化過程中的試樣氣相色譜Fig.1 Gas chromatograms of samples during CHHP purification1—乙醇;2—甲基環(huán)戊烷;3—環(huán)己烷;4—戊醛;5—戊醇;6—過氧化物;7—過氧化物;8—戊基過氧化氫;9—環(huán)己醇;10—環(huán)己酮;11—CHHP
從圖1可以看出,純化CHHP中除了少量環(huán)己醇和環(huán)己酮外,其他雜質(zhì)含量相當?shù)停挥?個較大的過氧化物雜質(zhì)8號峰和主峰11號峰,這兩個峰在純化CHHP/PPh3分解液的氣相色譜中消失,而5號峰即戊醇峰 在純化CHHP/PPh3分解液的氣相色譜中的峰增大且與消失的8 號峰的大小相當,9號峰的環(huán)己醇峰則大幅增加且與11號峰大小相當,說明8號峰為戊基過氧化氫,主峰11號峰即為CHHP。
2.3.2 其他組分的定性分析
在1.3.1氣相色譜操作條件下對環(huán)己烷氧化液進行氣相色譜分析,結(jié)果如圖2所示。由于環(huán)己烷氧化液組分較多,色譜出峰時間比較長,為便于觀察各組分的出峰情況,將環(huán)己烷氧化液的氣相色譜圖按保留時間的長短截成圖2a、圖2b。由圖2可看出:環(huán)己烷氧化液的氣相色譜圖中最早出峰的部分,主要是沸點與環(huán)己烷接近的物質(zhì),如環(huán)己烷、苯等,環(huán)己烷氧化液中戊醇、環(huán)氧環(huán)己烷等輕組分和戊酸、己酸等一元酸,主產(chǎn)物環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP等在3.2~7.0 min時出峰;環(huán)己醚、羥基己酸、己酸過氧化氫和沸點較高的重組分等在7.0~16.0 min出峰。
圖2 環(huán)己烷氧化液的氣相色譜Fig.2 Gas chromatograms of cyclohexane oxidation solution1—乙醇;2—甲基環(huán)戊烷;3—環(huán)己烷;4—苯;5—烷;6—戊醛;7—烷;8—輕組分;9—戊醇;10—過氧化物;11—己醛;12—輕組分;13—過氧化物;14—戊酸;15—戊基過氧化氫;16—環(huán)氧環(huán)己烷;17—環(huán)己醇;18—過氧化物;19—己酸;20—輕組分;21—環(huán)己酮;22—甲酸環(huán)己酯;23—環(huán)己烯酮;24—乙酸環(huán)己酯;25—CHHP;26,27,28,29—過氧化物;30,31—酸;32—過氧化物;33—酸;34,35—過氧化物;36—己內(nèi)酯;37—羥基己酸;38—環(huán)己醚;39,40,41,42,43,44—過氧化物;45,46—重組分;47,48,49—過氧化物;50—重組分;51—過氧化物;52—重組分;53—酸;54—重組分
2.4.1 環(huán)己醇和環(huán)己酮的f的求取
用色譜純的環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己烷配制標樣,標樣中環(huán)己醇質(zhì)量分數(shù)為1.882 2%,環(huán)己酮質(zhì)量分數(shù)為2.231 0%,在1.3.1氣相色譜操作條件下求取f,環(huán)己烷的f以1.00計,求得環(huán)己醇的f為1.35,環(huán)己酮的f為1.37。
2.4.2 CHHP的f
在1.3.1色譜操作條件下對純化CHHP和純化CHHP/PPh3分解液直接進樣,其分析結(jié)果見表3。從表3可以看出,純化CHHP/PPh3分解液與純化CHHP相比,其中的環(huán)己醇增加質(zhì)量分數(shù)為3.673 6%,折算為CHHP為4.260 4%,根據(jù)環(huán)己醇的增加量,用試差法求得CHHP的f為1.72。
表3 試樣的氣相色譜分析結(jié)果Tab.3 Gas chromatographic analysis results of samples
2.4.3 其他組分的f
由于環(huán)己烷氧化液中的其他組分種類較多,對已經(jīng)定性或可能存在的一些物質(zhì),以環(huán)己烷為基準,通過基團貢獻法估算,按公式(1)求得各組分的f見表4。由表4可見,環(huán)己烷氧化液中各組分之間的f相差較大,因大部分雜質(zhì)的含量都很低,對主要產(chǎn)物的定量結(jié)果影響較小,故將各組分進行分類計算,每組采用相同的f。
表4 環(huán)己烷氧化液中的部分化合物的fTab.4 f of some compounds in cyclohexane oxidation solution
在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP含量相對準確的情況下,將其他組分作近似計算,酸酯和其他過氧化物的f均按CHHP的f值1.72計算,輕重組分的f按環(huán)己醇和環(huán)己酮的f平均值1.36計算,烷的f值按1.00計算。各組分的f見表5。
表5 環(huán)己烷氧化液中各組分的fTab.5 f of components in cyclohexane oxidation solution
2.5.1 環(huán)己酮和環(huán)己醇及CHHP的加標回收率
取10 mL環(huán)己烷氧化液,分別加入一定量的色譜純環(huán)己醇、環(huán)己酮,以及提純的CHHP環(huán)己烷溶液(即純化CHHP)在1.3.1氣相色譜操作條件下對其進行氣相色譜分析,計算加標回收率,其結(jié)果見表6。
表6 加標回收率測定結(jié)果Tab.6 Determination results of standard addition recovery
從表6可以看出,環(huán)己醇、環(huán)己酮的加標回收率分別為99.1%~100.7%,99.3%~100.4%,CHHP的加標回收率為98.1%~98.9%,說明該方法的準確度較高,滿足試樣的分析要求。
2.5.3 試樣及其精密度的測定
對批號為20180522的環(huán)己烷氧化液,在1.3.1氣相色譜操作條件下進行氣相色譜分析,其結(jié)果見表7。
表7 環(huán)己烷氧化液的氣相色譜分析及其精密度實驗Tab.7 Analysis of cyclohexane oxidation solution by gas chromatography and its precision experiment
從表7可見,環(huán)己烷氧化液中環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)為95.288 3%,環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP為氧化液主要組分,其質(zhì)量分數(shù)分別為0.963 0%,0.421 0%,2.936 9%,其相對標準偏差分別為0.44%,0.38%,0.32%,說明該方法的重復性較好,精密度較高。
a. 選用4種不同極性的毛細管色譜柱對環(huán)己烷氧化液進行了氣相色譜分析,其中中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)的綜合性能最好,環(huán)己烷氧化液中的主要組分能得到良好的分離,CHHP峰形較好。
b. 對環(huán)己烷氧化液用PPh3分解、常溫堿中和、高溫堿皂化的方法,對比處理前后的環(huán)己烷氧化液的氣相色譜圖,定性出環(huán)己烷氧化液中的過氧化物類、酸類和酯類物質(zhì)。
c. 用環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮配制標樣,求取其f,通過對比加PPh3處理前后的環(huán)己醇增量,求得CHHP的f,其他物質(zhì)參考基團貢獻法計算選取f,得到了環(huán)己烷氧化液的校正面積歸一化法定量的分析方法。
d. 在1.3.1氣相色譜操作條件下進行環(huán)己烷氧化液的氣相色譜分析,其環(huán)己醇、環(huán)己酮的加標回收率分別為99.1%~100.7%,99.3%~100.4%,CHHP的加標回收率為98.1%~98.9%。
e. 該方法可用于環(huán)己烷氧化液的氣相色譜分析,一次進樣即可獲得CHHP、環(huán)己醇、環(huán)己酮、其他過氧化物、一元酸、酯、輕組分和重組分的含量,節(jié)約了分析時間,降低了分析人員的勞動強度。