基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)滌綸FDY油劑及其乳液的外觀

鄭 征，楊以琳，馬劍斌，徐錦龍，王松林，陳偉波

(1. 浙江恒瀾科技有限公司，浙江 杭州 311215；2. 美國(guó)卡耐基梅隆大學(xué) 化工學(xué)院，賓夕法尼亞州 匹茲堡 15213)

滌綸全拉伸絲(FDY)油劑由基礎(chǔ)油劑、抗靜電劑和乳化劑等組成[1]，其中基礎(chǔ)油劑主要由礦物油、植物油、合成脂肪酸酯等組成，乳化劑主要由既有親水基又有親油基的非離子型表面活性劑組成。在紡絲應(yīng)用中，油劑被配制成水包油型乳液，基礎(chǔ)油劑則在親水親油的乳化劑作用下，以小液滴形式分散在與之不相溶的水中構(gòu)成乳液分散體系[2]。通常，配制的油劑乳液應(yīng)為半透明到透明液體，此時(shí)為微乳液體系，基礎(chǔ)油劑被乳化的效果好、分散相液滴均勻細(xì)小、乳液穩(wěn)定性佳，同時(shí)乳液表面張力小、潤(rùn)濕性好，可適應(yīng)紡絲時(shí)快速且均勻上油的需求[3-4]。

水包油型乳液外觀與體系中分散相液滴大小有關(guān)，乳液隨著分散相粒徑減小依次呈現(xiàn)出乳白色乳狀液、藍(lán)白色乳狀液、灰白色半透明液體、透明液體的外觀[5]。根據(jù)Harkins早期提出的乳液穩(wěn)定理論即定向楔理論，水包油型乳液中分散相粒徑大小會(huì)受乳化劑親水基和親油基相對(duì)大小的影響，因此，乳液外觀會(huì)受乳化劑親水基和親油基相對(duì)大小的影響。W.C.GRIFFIN發(fā)現(xiàn)對(duì)于確定的被乳化對(duì)象，當(dāng)所用乳化劑中親水基含量為某一數(shù)值附近時(shí)，乳化效果最好、乳液穩(wěn)定性最佳，并最早提出采用親水親油平衡值(HLB值)衡量乳化劑親水基和親油基相對(duì)大小[6]。乳液外觀受乳化劑HLB值影響，并且對(duì)于確定的被乳化油相，當(dāng)所用乳化劑HLB值在某一數(shù)值附近時(shí)，乳液有最好的乳化效果和穩(wěn)定性。

在滌綸FDY油劑中，由于單一乳化劑乳化基礎(chǔ)油劑效果不佳，通常選用2種或2種以上表面活性劑復(fù)配作為復(fù)合乳化劑[7]。文獻(xiàn)[2-4,7-10]報(bào)道了在油相確定時(shí)，隨著偏親水乳化劑含量增加(復(fù)合乳化劑HLB值增大)，乳液穩(wěn)定性、外觀、分散相粒徑、表面張力、潤(rùn)濕性等的變化規(guī)律，以及微乳液體系對(duì)應(yīng)的復(fù)合乳化劑的HLB值范圍，但只是定性地描述了外觀變化規(guī)律，并無(wú)相關(guān)數(shù)學(xué)模型全面系統(tǒng)或定量分析外觀變化。另外，有關(guān)紡絲油劑各組分配伍規(guī)律的研究報(bào)道也很少，僅有關(guān)于各組分合理含量范圍的報(bào)道，如油劑中基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在30%～50%，抗靜電劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)5%[11-13]，其他為乳化劑和微量添加劑。在基礎(chǔ)油劑、偏親水乳化劑和偏親油乳化劑三組分組成的油劑配方下，判斷不同配比下能否制備微乳液體系(微乳液是油劑應(yīng)用的必要條件)時(shí)，不同配方下的油劑、乳液制備和外觀觀察是一項(xiàng)繁重的工作。借助人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型[14]，基于有限的數(shù)據(jù)采集(不同配方下油劑、乳液外觀測(cè)試)，提取出復(fù)雜的、非線性內(nèi)在規(guī)律，全面系統(tǒng)地預(yù)測(cè)其他未采集數(shù)據(jù)點(diǎn)(新配方下油劑、乳液外觀)，可以節(jié)省大量工作。

作者選取基礎(chǔ)油劑和乳化劑，制備不同配方的油劑和乳液，定量分析油劑及乳液的外觀隨基礎(chǔ)油劑、偏親水乳化劑含量的變化規(guī)律；建立以基礎(chǔ)油劑及偏親水乳化劑含量為輸入、油劑及乳液的外觀為輸出的分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，基于有限的不同配方下油劑及乳液外觀測(cè)試，經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)新配方下油劑及乳液外觀，為判斷新油劑配方下能否制備微乳液體系提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯：江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn)；礦物油、植物油：杭州睦川精密儀器有限公司提供；合成脂肪酸酯1、合成脂肪酸酯2：山東瑞捷新材料有限公司生產(chǎn)；去離子水：浙江恒逸石化有限公司提供。

1.2 主要儀器

PR6201ZH/E型電子天平：奧豪斯儀器(上海)有限公司制；雙層夾套燒杯：1 000 mL，杭州邦易化工有限公司提供；KSC-5型恒溫水油槽：南京肯凡電子科技有限公司制；FW30型電動(dòng)攪拌器：上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司制。

1.3 油劑制備與乳液配制

按設(shè)計(jì)的各油劑單體含量準(zhǔn)確稱(chēng)量，其中基礎(chǔ)油劑由礦物油、植物油、合成脂肪酸酯1和合成脂肪酸酯2以恒定配比混合均勻，將脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯和基礎(chǔ)油劑依次投入雙層夾套燒杯后，控制反應(yīng)溫度40 ℃、攪拌時(shí)間2 h，即制得油劑。

將制得的油劑室溫下靜置72 h，若油劑沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，邊攪拌邊緩慢滴加去離子水，配制成油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(油劑相對(duì)整個(gè)乳液體系)為1%的乳液；若油劑出現(xiàn)分層，不進(jìn)行乳液配制。

1.4 油劑及乳液的外觀測(cè)試

通過(guò)目測(cè)法觀察油劑及乳液的外觀。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)采集

2.1.1 基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)油劑及乳液的外觀

首先進(jìn)行了基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(基礎(chǔ)油劑相對(duì)整個(gè)油劑體系)為40%時(shí)的油劑及其乳液外觀觀察，其中脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯于油劑體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0～60%，二者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。隨著偏親水乳化劑脂肪酸聚氧乙烯酯含量增加(偏親油乳化劑聚乙二醇雙脂肪酸酯含量減少)，觀察到乳液依次呈現(xiàn)白色乳液、略帶藍(lán)光白色乳液、藍(lán)白色半透明液體、透明液體和暗灰色液體的外觀以及油劑分層現(xiàn)象，將這些油劑及乳液的外觀編號(hào)如表1所示，同時(shí)列出相應(yīng)的脂肪酸聚氧乙烯酯含量范圍。

表1 油劑及乳液的外觀和相應(yīng)的外觀編號(hào)Tab.1 Appearance of finish and emulsion and corresponding appearance number

記錄不同脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀，以脂肪酸聚氧乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)、油劑及乳液的外觀編號(hào)為縱坐標(biāo)繪制二維坐標(biāo)圖，見(jiàn)圖1。

圖1 不同脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀Fig.1 Appearance of finish and emulsion with different fatty acid polyoxyethylene ester content基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

由圖1可見(jiàn)，油劑及乳液的外觀是脂肪酸聚氧乙烯酯(偏親水乳化劑)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分段函數(shù)。這是因?yàn)殡S著偏親水乳化劑含量增加，復(fù)合乳化劑的親水基相對(duì)增大、親油基相對(duì)減小(HLB值增大)，乳化劑包裹基礎(chǔ)油劑形成的乳液膠粒內(nèi)部空間位阻減小，可形成的膠粒粒徑減小，乳液隨膠粒粒徑減小依次呈現(xiàn)出白色乳液、略帶藍(lán)光白色乳液、藍(lán)白色半透明液體、透明液體的外觀；偏親水乳化劑含量繼續(xù)增加，復(fù)合乳化劑的親水基繼續(xù)增大，會(huì)使膠體粒子變大，形成粒徑漸增的半透明液體至略帶藍(lán)光白色乳液；隨著偏親水乳化劑含量進(jìn)一步增加，復(fù)合乳化劑的親水基繼續(xù)增大、親油基繼續(xù)減小，乳化劑不足以包裹基礎(chǔ)油劑，部分基礎(chǔ)油劑單獨(dú)分散在水中，同時(shí)多余的親水基會(huì)溶解在水中，形成粒徑增大、分布更分散的暗灰色液體；再次繼續(xù)增加偏親水乳化劑含量，復(fù)合乳化劑的親水性繼續(xù)增加、親油性繼續(xù)減小乃至基礎(chǔ)油劑與乳化劑不相溶、分層[2]。

2.1.2 基礎(chǔ)油劑其他配比下油劑及乳液的外觀

另外進(jìn)行了基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.5%，42.5%，45.0%，47.5%時(shí)的油劑及乳液的外觀觀察，其中脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯于油劑體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～(100-x)%(x為基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))。記錄不同基礎(chǔ)油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀，以基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，脂肪酸聚氧乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，油劑及乳液的6個(gè)外觀編號(hào)為不同圖形標(biāo)記，采用Origin 9.0繪制Colormap圖，簡(jiǎn)易示圖見(jiàn)圖2。由圖2可知：在基礎(chǔ)油劑含量確定時(shí)，油劑及乳液的外觀是脂肪酸聚氧乙烯酯含量的分段函數(shù)；另外，微乳液體系(外觀編號(hào)3和4)對(duì)應(yīng)的脂肪酸聚氧乙烯酯含量(復(fù)合乳化劑的HLB值)隨著基礎(chǔ)油劑含量的增加而減小，這是因?yàn)槿榛瘎〩LB值越小時(shí)，其親水基相對(duì)越小、親油基相對(duì)越大，乳化基礎(chǔ)油劑后形成的乳液膠粒內(nèi)部親油基的空間位阻越大，所以粒徑就越大，能夠形成微乳液的基礎(chǔ)油劑含量越大；微乳液體系對(duì)應(yīng)的脂肪酸聚氧乙烯酯含量范圍隨著基礎(chǔ)油劑含量的增加而縮小，說(shuō)明油劑中基礎(chǔ)油劑用量越多，其配制成微乳液的難度越大[2]。

圖2 不同基礎(chǔ)油劑及脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液外觀的Colormap圖示意Fig.2 Colormap diagram of appearance of finish and emulsion with different base oil and fatty acid polyoxyethylene ester contents外觀編號(hào)：■—1；▽—2；★—3；○—4；◆—5；△—6

2.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建立

由于油劑及乳液的外觀是關(guān)于基礎(chǔ)油劑、偏親水乳化劑含量的復(fù)雜分段函數(shù)，為了可以基于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)基礎(chǔ)油劑其他配比下油劑及乳液的外觀，構(gòu)造人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，其中輸入為基礎(chǔ)油劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)、脂肪酸聚氧乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(y)，輸出為油劑及乳液的外觀編號(hào)(label 1～label 6)。對(duì)于這種輸出為6個(gè)離散值的網(wǎng)絡(luò)，采用分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，在輸出層附加softmax函數(shù)作為激活函數(shù)，輸出外觀編號(hào)的可能性(概率)分布情況，將值最大的概率所對(duì)應(yīng)的外觀編號(hào)作為分類(lèi)網(wǎng)絡(luò)的最終輸出結(jié)果，構(gòu)造的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖3。

圖3 基于softmax函數(shù)的分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Schematic diagram of classification neural network based on softmax function

將采集到的237組輸入(x和y)和輸出(外觀編號(hào)label 1～label 6)數(shù)據(jù)代入網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，采用Python的NumPy庫(kù)對(duì)采集的237組數(shù)據(jù)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練。在輸入和輸出間設(shè)置雙隱藏層，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練時(shí)，采用Adam方法、損失函數(shù)設(shè)為交叉熵?fù)p失，設(shè)置每個(gè)隱藏層神經(jīng)元數(shù)均為10、學(xué)習(xí)速率為0.000 1，經(jīng)80 000次epoch，損失函數(shù)逐步降至0.092 2并維持恒定，準(zhǔn)確率逐步升至98.3%并維持恒定(見(jiàn)圖4)，這樣就得到訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。

圖4 損失函數(shù)和準(zhǔn)確率隨epoch的變化Fig.4 Plots of loss function and accuracy versus epoch

根據(jù)所采集的237不同基礎(chǔ)油劑、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀編號(hào)，隨機(jī)挑選了4組用于網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的數(shù)據(jù)，基于分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)油劑及乳液的外觀編號(hào)概率分布作為示例，見(jiàn)圖5，其中概率最大值所對(duì)應(yīng)的外觀編號(hào)就是模型預(yù)測(cè)得到的外觀編號(hào)。結(jié)果表明基于模型預(yù)測(cè)的油劑及乳液的外觀和實(shí)際目測(cè)的油劑及乳液外觀一致，這說(shuō)明建立的分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型經(jīng)訓(xùn)練后擬合效果好，可準(zhǔn)確捕捉基礎(chǔ)油劑、脂肪酸聚氧乙烯酯含量影響油劑及乳液外觀的復(fù)雜、非線性規(guī)律。

圖5 4個(gè)基于分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)油劑及乳液的外觀編號(hào)概率分布示例Fig.5 Four examples of probability distribution of appearance number predicted by classification neural network model

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的驗(yàn)證

選取30組其他基礎(chǔ)油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下的油劑及乳液進(jìn)行外觀觀察，將基礎(chǔ)油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量輸入前面訓(xùn)練好的網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)輸出預(yù)測(cè)的外觀編號(hào)概率分布以及預(yù)測(cè)的概率最大值所對(duì)應(yīng)的外觀編號(hào)見(jiàn)表2。從表2可知，預(yù)測(cè)的概率最大值所對(duì)應(yīng)的外觀編號(hào)與實(shí)際外觀編號(hào)一致，說(shuō)明建立的分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)新數(shù)據(jù)(基礎(chǔ)油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量)下油劑及乳液的外觀，可以為判斷新油劑配方下能否制備微乳液體系提供幫助，而形成微乳液體系是油劑應(yīng)用的必要條件。

表2 用于驗(yàn)證的數(shù)據(jù)基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)Tab.2 Data used for verification and prediction results based on neural network

3 結(jié)論

a. 在基礎(chǔ)油劑含量確定時(shí)，隨著偏親水乳化劑含量增加(復(fù)合乳化劑HLB值增大)，油劑及乳液的外觀依次呈現(xiàn)出白色乳液、略帶藍(lán)光白色乳液、藍(lán)白色半透明液體、透明液體和暗灰色液體以及油劑分層，油劑及乳液的外觀是關(guān)于偏親水乳化劑含量的分段函數(shù)。在基礎(chǔ)油劑含量、偏親水乳化劑含量變化時(shí)，油劑及乳液的外觀是關(guān)于基礎(chǔ)油劑含量、偏親水乳化劑含量的分段函數(shù)。

b. 基于采集的237組不同基礎(chǔ)油劑含量、偏親水乳化劑含量下油劑及乳液的外觀，建立了分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，輸入基礎(chǔ)油劑含量和偏親水乳化劑含量，可輸出油劑及乳液的外觀概率分布及概率最大值所對(duì)應(yīng)的外觀。經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練，準(zhǔn)確率達(dá)98.3%，模型擬合效果好，可準(zhǔn)確捕捉基礎(chǔ)油劑含量、偏親水乳化劑含量影響油劑及乳液的外觀的復(fù)雜、非線性規(guī)律。

c. 建立的分類(lèi)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)新的基礎(chǔ)油劑含量和偏親水乳化劑含量下油劑及乳液的外觀，可以為判斷新油劑配方下能否制備微乳液體系提供幫助。