醫(yī)用聚L-乳酸纖維的制備及性能研究

向奇志，李彥剛，高 晨

(江蘇開(kāi)放大學(xué) 環(huán)境生態(tài)學(xué)院，江蘇 南京 210048)

聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物可降解性的聚酯類高分子材料，可塑性較好，易于加工成型，是生物醫(yī)用材料和可循環(huán)再生的材料[1-4]。由于聚左旋乳酸(PLLA)的單體或原料主要源于淀粉等糖類發(fā)酵產(chǎn)物，且具有一定的結(jié)晶性能，因此可用來(lái)制備纖維，美國(guó)食品藥品管理局(FDA)認(rèn)可PLLA可以植入人體使用。2008年國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局發(fā)布醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY/ T 0661—2008《外科植入物用聚(L-乳酸)樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》中指出：長(zhǎng)期臨床應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，該材料在體內(nèi)的生物學(xué)方面是可以接受的。同時(shí)聚乳酸材料經(jīng)過(guò)成型加工后具有足夠高的機(jī)械性能和強(qiáng)度維持時(shí)間，可用于外科手術(shù)縫合線等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?？梢灶A(yù)見(jiàn)，聚乳酸類高分子材料一旦工業(yè)化，在生物醫(yī)學(xué)方面將會(huì)有非常廣闊的應(yīng)用前景。

聚乳酸纖維制備工藝的研究，美國(guó)和日本起步較早，而我國(guó)僅處于小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)階段，對(duì)于聚乳酸醫(yī)用纖維的研究更是鮮有報(bào)道[6]。為助推醫(yī)用聚乳酸在國(guó)內(nèi)的發(fā)展，作者對(duì)醫(yī)用PLLA單纖維縫合線的紡絲工藝進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)以醫(yī)用PLLA切片為原料，通過(guò)熔融紡絲-拉伸兩步法制得PLLA纖維，研究PLLA切片干燥工藝、紡絲溫度和拉伸倍數(shù)對(duì)醫(yī)用PLLA纖維性能的影響，為大規(guī)模生產(chǎn)醫(yī)用PLLA纖維提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

醫(yī)用PLLA切片：外觀為無(wú)色透明顆粒，熔體流動(dòng)指數(shù)(溫度180 ℃，壓力0.216 MPa)為每10 min 1.8 g，特性黏數(shù)為2.01 dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～72 ℃，軟化點(diǎn)為162 ℃，切片分子中左旋異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99%，自制。

1.2 設(shè)備與儀器

668型真空干燥箱：大連市第四儀表廠制；臺(tái)式單螺桿熔融紡絲實(shí)驗(yàn)機(jī)組：螺桿直徑為25 mm，長(zhǎng)徑比為28:1，自制；LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀：萊州電子儀器有限公司制；SCY-Ⅲ型聲速取向儀：東華大學(xué)制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將干燥后的醫(yī)用PLLA切片在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)[6],紡絲熔體由螺桿擠出機(jī)擠出經(jīng)計(jì)量泵計(jì)入紡絲箱體，噴絲板噴出的初生纖維在45 ℃成形水浴中冷卻成形。然后將初生纖維進(jìn)行90 ℃熱水拉伸和100 ℃熱空氣拉伸，兩道后拉伸在140 ℃下進(jìn)行熱定型得到成品纖維。其工藝流程如圖1所示。

圖1 醫(yī)用PLLA纖維制備工藝流程示意Fig.1 Preparation process of medical PLLA fiber

1.4 分析與測(cè)試

拉伸性能：采用LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)試。夾入強(qiáng)力儀上下夾持器中，夾持距離為20 cm，拉伸速度為20 mm/min，拉伸纖維直至纖維完全斷裂，記錄斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)值。重復(fù)測(cè)試20次，取平均值。

取向因子(fs)： 采用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測(cè)定纖維的fs。根據(jù)式(1)計(jì)算出fs：

(1)

式中：Cu為聲波通過(guò)無(wú)規(guī)取向纖維(用自由流出的初生纖維代替)時(shí)的速度；Cx為聲波通過(guò)試樣纖維的速度。

2 結(jié)果與討論

2.1 階段升溫干燥工藝

在熔融紡絲過(guò)程中，切片的干燥是必不可少的環(huán)節(jié)。PLLA的分子結(jié)構(gòu)中，酯鍵的水解是聚合物降解的主要方式，導(dǎo)致低相對(duì)分子質(zhì)量水溶性產(chǎn)物的產(chǎn)生。并且水解反應(yīng)可通過(guò)水解產(chǎn)生的酸性基團(tuán)(—COOH)而自動(dòng)催化，最初酯鍵水解較慢，隨后會(huì)加快。水解反應(yīng)發(fā)生在PLLA的表面，且深入到整個(gè)聚合體內(nèi)部。PLLA在降解過(guò)程中主要由于酯鍵的水解、熱裂解而導(dǎo)致大分子鏈的裂解。沒(méi)有經(jīng)過(guò)干燥處理的PLLA切片直接進(jìn)入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，會(huì)因軟化點(diǎn)過(guò)低，很快切片在螺桿的進(jìn)料段粘結(jié)，造成環(huán)節(jié)阻料從而使紡絲不能順利進(jìn)行。同時(shí)切片中含有水分還會(huì)在紡絲過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，該氣泡會(huì)含在初生絲條中，造成連續(xù)絲條會(huì)有缺陷，存在缺陷的絲條在后拉伸過(guò)程中不能夠連續(xù)進(jìn)行，嚴(yán)重影響紡絲質(zhì)量。因此醫(yī)用PLLA切片干燥在整個(gè)紡絲工藝中起著重要的作用，主要表現(xiàn)為可以去除水分，提高切片含水的均勻性，提高結(jié)晶度及軟化點(diǎn)。

為了防止醫(yī)用PLLA切片在干燥中發(fā)生熱降解、水解，本實(shí)驗(yàn)采用較為緩和的階段式升溫干燥工藝，干燥初期低溫烘料使醫(yī)用PLLA切片預(yù)結(jié)晶，提高其結(jié)晶度，然后在高溫下進(jìn)行干燥。表1為在真空干燥箱真空度為50 MPa下，不同干燥工序與原料醫(yī)用PLLA切片含水率的關(guān)系。

表1 干燥工藝與醫(yī)用PLLA切片含水率的關(guān)系Tab.1 Relationship between drying process and moisture content of medical PLLA chip

從表1可以看出：預(yù)結(jié)晶溫度的提高有利于提高醫(yī)用PLLA切片干燥效果，70 ℃的預(yù)結(jié)晶溫度較為適宜；提高干燥溫度和干燥時(shí)間都會(huì)使醫(yī)用PLLA切片含水率下降，高溫干燥時(shí)間為12～24 h時(shí)，醫(yī)用PLLA切片的含水率逐漸下降，但是干燥16 h和24 h，切片的含水率變化不大，均可以達(dá)到熔融紡絲要求。考慮實(shí)際生產(chǎn)成本與周期因素，設(shè)定醫(yī)用PLLA切片高溫干燥時(shí)間為16 h。從3號(hào)與5號(hào)實(shí)驗(yàn)方案可以看出，若干燥時(shí)間不變，提高干燥溫度到120 ℃，醫(yī)用PLLA切片的含水率下降不明顯。綜合考慮，3號(hào)實(shí)驗(yàn)方案的階段升溫干燥工藝最為合適。

2.2 紡絲溫度對(duì)PLLA成纖性能的影響

熔融紡絲過(guò)程中，PLLA的表觀黏度隨著紡絲溫度的升高而下降[7]，但另一方面由于PLLA為熱敏性材料，在高溫下容易發(fā)生降解，降解率高對(duì)所制得的纖維性能會(huì)造成很大的影響。因此，保持PLLA在紡絲過(guò)程中較好的流動(dòng)性的同時(shí)，還要減少其發(fā)生熱降解，選擇合適的紡絲溫度尤為關(guān)鍵。

在PLLA單絲紡絲實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)PLLA的物理與化學(xué)特性和紡絲現(xiàn)象確定合適的紡絲溫度[8]。在進(jìn)料溫度為210 ℃，螺桿停留時(shí)間小于5 min，泵前壓力為6 MPa，泵供量為66 mL/min的條件下，研究了不同溫度下PLLA初生纖維的可紡性，結(jié)果如表2所示。由表2結(jié)果及實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紡絲溫度為220 ℃時(shí)，熔體的流動(dòng)性很差，熔體表觀黏度很高，提高剪切速率出現(xiàn)熔體破裂，此時(shí)的流變性能不適合紡絲，不具備可紡性，需要升高溫度降低表觀黏度，使熔體的流動(dòng)性能達(dá)到可紡條件；當(dāng)紡絲溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，熔體通過(guò)噴絲板孔流動(dòng)性好，可紡性好，出絲質(zhì)量很好；當(dāng)繼續(xù)提高紡絲溫度至250 ℃時(shí)，熔體流動(dòng)更快，初生纖維顏色由透明變微黃，同時(shí)卷繞時(shí)出現(xiàn)斷頭絲。由此可見(jiàn)熔融紡絲溫度不宜超過(guò)240 ℃。因此PLLA的最佳紡絲溫度為240 ℃。

表2 紡絲溫度對(duì)PLLA可紡性的影響Tab.2 Effect of spinning temperature on spinnability of PLLA

2.3 拉伸工藝對(duì)纖維力學(xué)性能的影響

纖維的力學(xué)性能是由其分子鏈的大分子結(jié)構(gòu)決定的，對(duì)纖維在適當(dāng)溫度下進(jìn)行拉伸可以較大改善其力學(xué)性能[9]。纖維的拉伸溫度應(yīng)該控制在纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，拉伸溫度過(guò)低，纖維中大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的能量不足，拉伸溫度過(guò)高，大分子解取向同時(shí)分子鏈滑移，纖維力學(xué)性能下降，使得拉伸不能正常進(jìn)行。將PLLA初生纖維在后拉伸設(shè)備上進(jìn)行后拉伸實(shí)驗(yàn)，先在90 ℃熱水浴中進(jìn)行一道拉伸，然后在100 ℃熱空氣浴進(jìn)行二道拉伸，在這種梯度升高的條件下進(jìn)行后拉伸，并觀察在水浴拉伸過(guò)程中的拉伸點(diǎn)是否控制在水浴箱體的前半段，根據(jù)拉伸點(diǎn)來(lái)調(diào)整各段拉伸分布。由表3可以看出，醫(yī)用PLLA纖維力學(xué)性能變化的總體趨勢(shì)為隨著拉伸倍數(shù)的增加，斷裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低，取向度增加。這是由于隨著拉伸倍數(shù)的增加，醫(yī)用PLLA纖維的取向度增大，承受外力的鏈段數(shù)目增加，纖維的斷裂強(qiáng)度顯著提高；同時(shí)，拉伸也會(huì)誘導(dǎo)大分子結(jié)晶，致使纖維結(jié)晶度提高，而結(jié)晶度的增加，會(huì)導(dǎo)致無(wú)定形區(qū)減小，從而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低。

表3 拉伸倍數(shù)對(duì)醫(yī)用PLLA纖維力學(xué)性能及取向的影響Tab.3 Effect of draw ratio on mechanical properties and orientation of medical PLLA monofilament

由表3還可以看出：當(dāng)拉伸倍數(shù)過(guò)高時(shí)，醫(yī)用PLLA纖維的斷裂強(qiáng)度反而有下降趨勢(shì)；當(dāng)拉伸倍數(shù)為4.2時(shí)，醫(yī)用PLLA纖維的結(jié)構(gòu)比較完善，力學(xué)性能最佳，其斷裂強(qiáng)度為3.40 cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率為30.1%、fs為0.78。

3 結(jié)論

a. 在熔融紡絲過(guò)程中對(duì)醫(yī)用PLLA切片進(jìn)行干燥，可以提高切片的結(jié)晶度，降低切片的含水率。醫(yī)用PLLA切片在70 ℃預(yù)結(jié)晶2 h，110 ℃下高溫干燥16 h后，醫(yī)用PLLA切片的含水率達(dá)55 μg/g。

b. 在進(jìn)料溫度為210 ℃，螺桿停留時(shí)間小于5 min，泵前壓力為6 MPa，泵供量為66 mL/min的條件下，當(dāng)紡絲溫度在240 ℃時(shí)，PLLA熔體通過(guò)噴絲板孔流動(dòng)性好，可紡性最佳，出絲質(zhì)量很好。

c. 在90 ℃熱水浴中進(jìn)行一道拉伸，然后在100 ℃熱空氣浴進(jìn)行二道拉伸，當(dāng)總拉伸倍數(shù)為4.2時(shí)，醫(yī)用PLLA纖維結(jié)構(gòu)比較完善，力學(xué)性能最佳。