以偕胺肟基聚丙烯腈為粘結劑的鋰離子電池負極的研究

周家樂 汪 斌

(東華理工大學，江西 南昌 330013)

如今，在我們生活工作中都離不開鋰離子電池的支持，比如在便攜式電子設備，新能源汽車，無人機中發(fā)揮著重要的作用。但是，隨著科技的不斷進步和人們對美好生活的向往，使得就目前電池的能量密度、使用壽命、安全性能逐漸不能滿足人們的要求。所以探索新型的鋰離子電池電極材料，成為了提升電池性能的主要研究方向[1]。

鋰離子電池的電極材料面臨著諸多問題，就目前商業(yè)化的碳負極來說，其優(yōu)點是在鋰離子嵌入脫出的時候其界面穩(wěn)定性好，不會發(fā)生體積膨脹，缺點就是其理論比容量(372mA/h)，相對硅材料的理論比容量(4200mA/h)低了許多。硅負極有一個合適的放電電位平臺，且由于硅在大自然中儲量豐富、化學性質穩(wěn)定、環(huán)境友好型，使得硅成為理想的下一代鋰離子電池的負極材料。但是硅高達400%的體積膨脹，體積變化帶來了高的內應力，使硅的形態(tài)粉碎，從而導致電極的粉化、脫落，以及在粉化和生成SEI膜過程中消耗鋰離子，極大的影響了硅基負極的循環(huán)穩(wěn)定性[2]。

在鋰離子電池中，粘結劑起到了重要的作用，它是將活性物質，導電劑粘結到集流體上[3，4]，比如鋁箔和銅箔。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯，需要溶解到油性的溶劑，如N-甲基吡咯烷酮或N-N二甲基甲酰胺中。有機溶劑易燃易爆且致癌，且PVDF作為粘結劑是電子和離子的不良導體，在提升硅基負極性能不大，所以研究出能提升硅基負極性能的粘結劑材料對鋰離子電池的電化學性提升起著重要的作用。

偕胺肟基化合物是一類重要的多用途的有機化合物，其同時含有肟基和氨基，該官能團含有孤對電子容易和一些具有空軌道的金屬離子形成配合物[5-7]。其高分子類的化合物易加工而便于應用的優(yōu)點引起了人們的關注，偕胺肟基高分子可通過羥胺對聚丙烯腈(PAN)的加成反應制得，具有原材料來源廣，價格低廉，合成簡單等優(yōu)點。與油性的粘結劑來比，偕胺肟基化合物可溶于有機溶劑和弱堿性溶劑，與研究的較為普遍的水性粘結劑羧甲基纖維素(CMC)相比，偕胺肟基化合物具有更高的拉伸強度，偕胺肟基化合物是由大分子量的聚丙烯腈(PAN)和羥胺加成得到，其聚合物的鏈狀結構對硅的體積膨脹有一定的緩沖作用，有效地提升硅基鋰離子電池的電化學性能。

1 實驗

1.1 試劑

聚丙烯腈(分子量：150000)購于麥克林；鹽酸羥胺(分析純)購于阿拉??；superp(電池級)購于太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；納米硅(電池級)購于科路得；N，N-二甲基甲酰胺(分析純)購于西隴化工；氫氧化鈉(分析純)購于阿拉??；電解液配比：1mol六氟磷酸鋰(LiF6)溶解于1L碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1：1：1)的混合溶液中，電解液(電池級)購于南京莫杰斯能源科技有限公司；

1.2 粘結劑的制備

將1g聚丙烯腈置于15ml的DMF中，在70攝氏度的水浴中直到聚丙烯腈完全溶解。再稱取2g的鹽酸羥胺于上述聚丙烯腈溶液中，并在70攝氏度攪拌至鹽酸羥胺完全溶解得到聚丙烯腈和鹽酸羥胺的混合溶液。稱取1.15g氫氧化鈉到混合溶液中，并在80攝氏度的水浴鍋中加熱攪拌4小時后得到偕胺肟基高分子。將得到的產物用去離子水進行洗滌并在60攝氏度的烘箱中干燥12小時。

用電子天平稱取0.1g偕胺肟基高分子固體，置于燒杯中，加入10ml的DMF，并在80攝氏度的水浴鍋中直到完全溶解，得到溶劑A；另取0.1g的聚丙烯腈固體，加入10ml的DMF中，80攝氏度完全溶解，得到對照樣溶劑B。兩種對照樣的粘結劑制備完成。

1.3 電池的制備

1.3.1 電池極片的制備

負極漿料的配比為：m(納米硅)：m(粘結劑)：m(superp)=5：3：2，按照比例，已經制備好的粘結劑的質量稱取粘結劑0.3g，納米硅0.5g，superp 0.2g，對照樣同上。并將納米硅，粘結劑，superp加入到球磨罐中，球料比為1：50，轉速600，時間2小時，球磨后得到混合均勻的負極漿料。將所得的負極漿料涂覆在準備好的銅箔上，涂覆厚度為250μm，之后在60攝氏度的真空中干燥12小時，干燥后極片上活性物質的量為0.8mg/cm3。

1.3.2 電池組裝

將稱量完的干燥極片轉移至手套箱中，組裝CR2025型號的扣式電池。使用金屬鋰片(江蘇宏達鋰業(yè))作為對電極，采用Celgard 2400薄膜作隔膜。電池組裝是在手套箱中的氬氣環(huán)境下進行的，箱中氧氣和水的含量均不超過0.001%。

最后，扣式電池組裝完畢后，從手套箱中轉移出來，靜置12小時后，進行電化學性能測試和表征。

1.4 電化學性能測試

使用LAND CT2001A型(中國，武漢市藍電電子股份有限公司，藍電測試系統(tǒng)，在25攝氏度下，測試組裝的扣式電池的循環(huán)穩(wěn)定性。恒流充放電測試的電流密度為1A/g，電壓窗口為0.001～1.500V(相對于Li/Li+)。采用CHI 660E型(中國，上海辰華儀器有限公司電化學工作站，電壓范圍為0.001～1.500V，掃描速度為0.2mV/s的循環(huán)伏安(CV)曲線。

1.5 掃描電鏡(SEM)表征測試

使用FEINovaSEM 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI捷克有限公司)，對偕胺肟基高分子為粘結劑的負極電極表面和聚丙烯腈為粘結劑的負極電極表面的結構和形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 偕胺肟基聚丙烯腈和聚丙烯腈的紅外光譜分析

將偕胺肟基聚丙烯腈和聚丙烯腈用DMF溶解，用刮刀在玻璃板上涂覆一層溶液，等溶劑揮發(fā)之后，將膜掀起來并用傅里葉變換紅外儀測定，掃描范圍1500cm-1～2500cm-1，記錄樣品的紅外光譜。線A為聚丙烯腈的紅外吸收光譜，位于2242cm-1處的腈基吸收峰明顯，線B為改性聚丙烯腈的紅外吸收光譜，在2242cm-1未出現(xiàn)吸收峰，說明了聚丙烯腈已經轉化完全。說明采取此方法制備的偕胺肟基聚丙烯是可行的，腈基可以通過此流程可以和羥胺轉化成偕胺肟基。

圖1 偕胺肟基聚丙烯腈和聚丙烯腈的紅外光譜分析

偕胺肟基聚丙烯腈形貌如圖2，改性過后失去了聚丙烯腈的柔韌性，質地硬且脆，呈白色。

圖2 偕胺肟基聚丙烯腈形貌

2.2 偕胺肟基聚丙烯腈和聚丙烯腈電化學性能分析

如圖3所示，在25攝氏度，在不活化的情況下，電流密度為1000mA/g，電壓窗口為0.005～1.5V(相對于Li/Li+)的條件下，分別對偕胺肟化聚丙烯腈和聚丙烯腈作為粘結劑的硅基負極鋰離子電池進行恒電流充放電測試。圖3(a)和(b)分別給出了偕胺肟化聚丙烯腈和聚丙烯腈作為粘結劑時，硅基鋰離子電池前五個循環(huán)的充放電曲線，偕胺肟化聚丙烯腈/Si和聚丙烯腈/Si負極在電壓小于0.1V均有長而平的放電平臺，對應的是Li+嵌入Si中形成LixSi合金。在電壓窗口為0.25～0.50V，呈現(xiàn)了一個傾斜的充電平臺，對應的是Li+從LixSi合金中脫出的過程[5，6]。在首圈1000mA/g的電流密度下，偕胺肟化聚丙烯腈/Si和聚丙烯腈/Si電極的放電比容量分貝為1496.1和1411.6mAh/g，首次庫倫效率都為99%，可以看出，采用偕胺肟化聚丙烯腈作為粘結劑時，鋰電池的首次充放電較高。第二圈的放電比容量分別為1451.6和1309.7mAh/g，容量損失分別為44.5和101.9mAh/g，偕胺肟化聚丙烯腈/Si電極的容量損失率最??；第五圈的放電比容量分別為1674.7和1278.8mAh/g。

圖3(c)黑色和紅色實心點分別代表了聚丙烯腈/Si和偕胺肟化聚丙烯腈/Si電極的放電比容量；綠色和藍色分別代表了聚丙烯腈/Si和偕胺肟化聚丙烯腈/Si電極的庫倫效率，經過100圈的充放電循環(huán)后，聚丙烯腈/Si電極放電比容量僅剩57mAh/g，而采用了偕胺肟化聚丙烯腈為粘結劑的電極容量還保持在761.9mAh/g，是前者的13.9倍，甚至經過了200圈循環(huán)之后，偕胺肟化聚丙烯腈/Si放電比容量依然有434.7mAh/g。此外，偕胺肟化聚丙烯腈/Si在200圈長循環(huán)過程中庫倫效率也較為穩(wěn)定，說明了偕胺肟化聚丙烯腈的電子和離子對電導性比較好。因此，用偕胺肟化聚丙烯腈作為粘結劑時，硅基負極鋰離子電池的循環(huán)性能要明顯優(yōu)于聚丙烯腈做粘結劑。

圖3 偕胺肟基聚丙烯腈/Si電極前五圈的充放電曲線(a)聚丙烯腈/Si電極前五圈的充放電曲線(b)以及偕胺肟基聚丙烯腈/Si和聚丙烯腈/Si電極的循環(huán)性能(c)

2.3 形貌分析

為了比較聚丙烯腈和偕胺肟基聚丙烯腈兩種粘結劑和電極材料表面結構形貌，通過掃描電鏡對兩者的表面形貌進行了表征。如圖4所示，純的聚丙烯腈表面較為光滑且分布致密，不具備松散的結構，而對聚丙烯腈進行偕胺肟化之后，通過洗滌干燥出來的樣品具有表面光滑但內部疏松對孔的結構，可以說明，對偕胺肟化后的聚丙烯腈的粘結劑具有分散性好且分子之間的纏繞少的特點。將兩種粘結劑制成電極材料后，同樣在8萬倍的像素情況下，聚丙烯腈為粘結劑的電極表面的活性納米硅的粒子要比偕胺肟化的聚丙烯腈為粘結劑的納米硅粒子要大，說明聚丙烯腈作為粘結劑會讓納米硅粒子發(fā)生團聚，減少了其比表面積，而偕胺肟化的聚丙烯腈具有更大的比表面積，為鋰離子的嵌入脫出提供了更多的通道。在充放電的過程中，更小的活性粒子由于之間的空隙較多，在體積發(fā)生膨脹的時候更不容易與粘結劑脫離。說明了偕胺肟化后的聚丙烯腈的粘結劑對硅基鋰離子電池的電極結構具有良好的結構穩(wěn)定性，從而提升了電池的電化學循環(huán)性能。

圖4 聚丙烯腈(a)、偕胺肟基聚丙烯腈(b)、聚丙烯腈/Si負極電極表面形貌(c)以及偕胺肟基聚丙烯腈/Si負極電極表面形貌(d)

3 結果與討論

本研究是將偕胺肟基高分子作為一種新型的黏結劑應用于硅基鋰離子電池，且與聚丙烯腈黏結劑在循環(huán)性能進行了分析與比較。結果顯示，胺肟基高分子黏結劑在電化學性能方面要優(yōu)于聚丙烯腈黏結劑。通過對電極材料的形貌結構進行分析，胺肟基高分子黏結劑能夠讓活性納米硅不發(fā)生團聚。實驗結果也證明了采用胺肟基高分子作為硅負極鋰離子電池黏結劑相比聚丙烯腈為硅負極鋰離子電池粘結劑更能提升電池的性能，其有希望成為一種新型且性能優(yōu)異負極鋰離子電池黏結劑。