MFC負(fù)載鐵離子催化對(duì)紙漿纖維的芬頓表面氧化作用研究

劉蓉蓉 李 群 段林娟

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

微纖化纖維素（MFC）是一種來源于木質(zhì)纖維的原纖化纖維材料，其具有比表面積大、親水性好等物理化學(xué)特性以及綠色環(huán)保優(yōu)勢，近年來在造紙工業(yè)中常被用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、填料或涂料等［1-4］，具有廣泛的潛在商業(yè)用途。Hellstr?m等［5］報(bào)道了利用芬頓反應(yīng)氧化預(yù)處理漂白樺木硫酸鹽漿生產(chǎn)MFC的方法；Li等［6］對(duì)該芬頓氧化預(yù)處理方法進(jìn)行了改良，降低了H2O2用量的同時(shí)提高了氧化效率。

經(jīng)典芬頓反應(yīng)機(jī)制由Haber和Weiss在1934年提出，即在過渡金屬亞鐵離子的催化作用下，H2O2失去一個(gè)電子，形成電子親和能力較高的羥基自由基（·OH），其可以無選擇性地快速氧化各種有機(jī)化合物［5］。Walter等［7］證實(shí)，在對(duì)纖維素材料進(jìn)行芬頓氧化過程中，酸性H2O2和亞鐵離子可反應(yīng)產(chǎn)生·OH，使有機(jī)化合物如木質(zhì)纖維素等材料在自由基鏈反應(yīng)中被氧化，且·OH易于直接氧化纖維素中C2、C3和C6位羥基，所得的醛基或酮基可引發(fā)進(jìn)一步的降解反應(yīng)，例如糖苷鍵的脫水和裂解等［8］。1，4-糖苷鍵的斷裂使紙漿纖維在氧化預(yù)處理過程中受到較大損傷，對(duì)纖維長度、紙張撕裂度等多種性能造成負(fù)面影響［9］。因此，選擇基于芬頓反應(yīng)的高效氧化預(yù)處理紙漿纖維的方法，并在一定程度上降低·OH對(duì)纖維的降解作用，具有廣泛的研究前景。

本研究基于芬頓試劑氧化作用機(jī)理，利用在纖維表面預(yù)加載催化劑的技術(shù)，對(duì)紙漿纖維表面進(jìn)行氧化處理，以降低氧化試劑對(duì)纖維無選擇的強(qiáng)降解作用而造成的纖維強(qiáng)度損傷，從而盡可能地保留纖維長度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

漂白硫酸鹽針葉木漿板（SWBK，打漿度14°SR）由智利銀星漿廠提供，銅乙二胺溶液由中國制漿造紙研究院有限公司提供；FeSO4·7H2O、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液和30 wt%H2O2溶液，上海易勢化工有限公司；香豆素-3-羧酸，北京伊諾凱科技有限公司。所有化學(xué)品均為分析純，使用時(shí)未經(jīng)過進(jìn)一步純化。

1.2 儀器與設(shè)備

AH-PILOT2015型高壓均質(zhì)機(jī)，加拿大安拓思納米技術(shù)有限公司；Hamiern Hamar-267型PFI磨漿機(jī)，美國PTI公司；Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS），德國Zeiss公司；Leica TCS-SP5型激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），德國Leica公司；Fiber-Fester纖維形態(tài)分析儀，德國RGM公司；RK-ZA-KWT型快速紙頁成型器，德國PTI公司；ZDJ-100型打漿度測定儀、066抗張強(qiáng)度儀、撕裂度測定儀，瑞典L&W公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 富含鐵離子的微纖化纖維素（MFC-鐵離子）的制備

根據(jù)已報(bào)道的方法制備MFC-鐵離子［6］。將1.5 g FeSO4溶解于300 mL去離子水中，加入10 g（絕干）SWBK，充分?jǐn)嚢瑁n0.5 h后備用；使用布氏漏斗過濾上述充分混合FeSO4的紙漿以獲得濕漿片；在壓榨機(jī)上進(jìn)行脫水，壓力（400±10）kPa下保持5 min（±15 s），使?jié){片水分含量≤75%，以充分脫除紙漿游離水中的FeSO4；在20%漿濃下與H2O2（30 wt%）反應(yīng)，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3［10］，H2O2用量0.5 g/g絕干漿，充分?jǐn)嚢璺稚?，?5℃條件下反應(yīng)45 min，待反應(yīng)完成后，抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌紙漿直至濾液呈中性。

將上述氧化預(yù)處理后的紙漿調(diào)節(jié)至漿濃為1%，然后于高壓均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行均質(zhì)化處理，調(diào)節(jié)壓力閥，升壓至60 MPa，均質(zhì)處理20 min，制得MFC-鐵離子，冷藏備用。制備過程無需隔絕氧氣，MFC負(fù)載的鐵離子包括Fe2+以及Fe3+，均可參與芬頓氧化反應(yīng)［11］。

1.3.2 SWBK的芬頓表面氧化

取30 g（絕干）SWBK，加入1.8 g（絕干）MFC-鐵離子，充分?jǐn)嚢杌旌希筂FC-鐵離子均勻吸附在纖維表面。將已吸附了MFC-鐵離子的紙漿調(diào)節(jié)漿濃至10%，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3，加入3 g H2O2后混合均勻，于室溫（20±2）℃下反應(yīng)6 min，立即結(jié)束反應(yīng)，用布氏漏斗抽濾，并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。按照QB/T 1463—2010，采用PFI磨漿機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室打漿，打漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為0、4000、8000、12000、16000轉(zhuǎn)。該組試樣稱為“芬頓表面氧化漿”。

1.3.3 SWBK的芬頓浸漬氧化

將0.5 g FeSO4溶解于1 L去離子水中，加入30 g（絕干）SWBK，充分?jǐn)嚢?，浸漬0.5 h；使用布氏漏斗過濾紙漿以獲得濕漿片；在壓榨機(jī)上進(jìn)行脫水，壓力（400±10）kPa下保持5 min（±15 s），使?jié){片水分含量≤75%，以充分脫除紙漿游離水中的FeSO4；用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3［10］，在室溫（20±2）℃、10%漿濃下與H2O2反應(yīng)6 min，立即結(jié)束反應(yīng)，用布氏漏斗抽濾，并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。按照QB/T 1463—2010采用PFI磨漿機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室打漿，打漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為0、4000、8000、12000、16000轉(zhuǎn)。該組試樣稱為“芬頓浸漬氧化漿”。

同時(shí)進(jìn)行僅添加MFC-鐵離子而不加入H2O2進(jìn)行芬頓氧化的纖維對(duì)照實(shí)驗(yàn)，該組試樣稱為“僅加MFC-鐵離子漿”。進(jìn)行SWBK原漿纖維對(duì)照實(shí)驗(yàn)，該組試樣稱為“原漿”。按照QB/T 1463—2010采用PFI磨漿機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室打漿，打漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為0、4000、8000、12000、16000轉(zhuǎn)。

1.3.4 手抄片的制備

按照GB/T 24326—2009抄造定量為（60±2）g/m2的手抄片，按照GB/T 10739—2002在恒溫恒濕條件下貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 纖維氧化過程中·OH的檢測

根據(jù)已報(bào)道的方法［12］，使用香豆素-3-羧酸作為·OH的指示劑；該指示劑與活化的·OH反應(yīng)生成7-羥基香豆素-3-羧酸，其在388 nm激發(fā)波長下產(chǎn)生較強(qiáng)藍(lán)色熒光。通過LSCM可間接檢測確定芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH在纖維上的分布情況。

1.5 鐵元素在纖維上分布情況的測定

確定纖維表面及內(nèi)部的鐵元素分布可以進(jìn)一步檢測芬頓氧化處理作用于纖維上的位置。使用SEM和EDS檢測芬頓氧化處理后纖維截面鐵元素的分布情況［13-14］。

1.6 紙漿纖維分析

準(zhǔn)確稱取0.1 g（絕干）芬頓氧化預(yù)處理纖維，用纖維形態(tài)分析儀測定纖維的長度（mm）、扭結(jié)指數(shù)（mm-1）。

1.7 纖維素聚合度（DP）的測定

用銅乙二胺溶液（CuEn）黏度法測定不同方法預(yù)處理后的纖維素平均DP，并通過式（1）［15-16］將得到的特性黏度轉(zhuǎn)換成DP值：

式中，ηCuEn為特性黏度，mL/g。

1.8 手抄片物理性能測定

手抄片抗張強(qiáng)度、撕裂度分別按照GB/T 12914—2008和GB/T 455—2002測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維氧化過程中·OH的檢測

將香豆素等作為捕獲·OH的清除劑探針或捕集技術(shù)是一種間接檢測·OH的方法，并已得到廣泛應(yīng)用［17］。對(duì)不同芬頓氧化預(yù)處理過程中產(chǎn)生的·OH在紙漿纖維上的分布進(jìn)行了光學(xué)切片熒光成像實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

通過LSCM觀察芬頓表面氧化漿可知，產(chǎn)生較強(qiáng)藍(lán)色熒光的位置主要分布在纖維表面（見圖1（a））；而芬頓浸漬氧化漿產(chǎn)生較強(qiáng)藍(lán)色熒光的位置幾乎均勻分布在纖維內(nèi)部和表面（見圖1（b））。這說明芬頓表面氧化的·OH主要分布在紙漿纖維表面，這使基于芬頓反應(yīng)的纖維表面氧化處理成為可能，而芬頓浸漬氧化中芬頓試劑對(duì)纖維內(nèi)部和表面均有氧化作用。

圖1 不同芬頓氧化預(yù)處理紙漿纖維上·OH的分布情況（圓圈內(nèi)為局部放大圖）

2.2 纖維上鐵元素的分布

在纖維氧化過程中，鐵離子（Fe2+/Fe3+）是芬頓氧化體系必不可少的一部分［18］，通過EDS線掃描分析方法可確定鐵元素的分布。

分別采用芬頓表面氧化漿和芬頓浸漬氧化漿制備手抄片A和手抄片B，并對(duì)手抄片纖維的橫截面進(jìn)行EDS線掃分析（見圖2），以獲得纖維截面的鐵元素分布。從圖2（a）可以看出，手抄片A纖維表面的鐵元素含量明顯高于纖維內(nèi)部，說明MFC-鐵離子主要吸附在纖維表面。而從圖2（b）可以看出，手抄片B中，鐵元素幾乎均勻地分布在纖維內(nèi)部，含量明顯高于纖維外部，可以推測，在芬頓浸漬氧化時(shí)，·OH的降解作用也會(huì)從內(nèi)到外作用于整根纖維。

圖2 不同芬頓氧化預(yù)處理紙漿纖維截面上鐵元素的分布

2.3 纖維形態(tài)

為了探究不同芬頓氧化預(yù)處理對(duì)纖維形態(tài)的影響，對(duì)不同漿料進(jìn)行纖維形態(tài)分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3（a）可知，隨著PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)增加，不同芬頓氧化預(yù)處理漿的纖維平均長度均呈下降趨勢。與原漿相比，打漿轉(zhuǎn)數(shù)為8000轉(zhuǎn)時(shí)，芬頓表面氧化漿與芬頓浸漬氧化漿的纖維平均長度分別下降了8.1%和49.6%，可見芬頓浸漬氧化對(duì)纖維長度影響較大，對(duì)纖維的氧化降解作用較劇烈。纖維長度對(duì)紙張的物理性能（如抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)等）的影響較大。一般來說，纖維長度越長，纖維交織次數(shù)就越多，成紙強(qiáng)度越高［19］。芬頓表面氧化不僅可在一定程度上保留纖維的長度，而且在后續(xù)PFI打漿的擠壓和揉搓過程中可促進(jìn)纖維表面發(fā)生分絲帚化，從而改善紙漿纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。

纖維扭結(jié)指纖維細(xì)胞壁受損而產(chǎn)生的突然而生硬的轉(zhuǎn)折［20］；普遍采用纖維扭結(jié)指數(shù)（Kink index）來表征纖維的扭結(jié)程度［21］。如圖3（b）所示，不同芬頓氧化預(yù)處理漿的纖維扭結(jié)指數(shù)均隨著PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加而呈上升趨勢，這與魏亞靜等［22］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000轉(zhuǎn)時(shí)，與原漿相比，芬頓表面氧化漿的纖維平均扭結(jié)指數(shù)僅提高了5.2%，而芬頓浸漬氧化漿的纖維平均扭結(jié)指數(shù)提高了14.9%。通常情況下，纖維扭結(jié)程度越高，成紙物理性能，如抗張強(qiáng)度、撕裂度等越低［23］。

圖3 不同芬頓氧化預(yù)處理對(duì)纖維形態(tài)的影響

2.4 纖維素DP

不同芬頓氧化預(yù)處理對(duì)紙漿纖維素DP的影響如圖4所示。PFI打漿時(shí)間較短時(shí)，刀輥主要作用在紙漿纖維的表層，使纖維的S1層發(fā)生分絲帚化［24-25］。由圖4可知，隨著PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，各紙漿的纖維素DP均呈下降趨勢。芬頓表面氧化對(duì)纖維素DP的影響較小，與原漿相比，PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000轉(zhuǎn)時(shí)，其平均DP僅下降約4.9%，而芬頓浸漬氧化漿的纖維素平均DP下降約53.5%?？梢钥闯觯c芬頓表面氧化法相比，芬頓浸漬氧化作用會(huì)造成纖維素中1，4-糖苷鍵的斷裂，使纖維素DP大幅下降。

2.5 手抄片物理性能

圖4 不同芬頓氧化預(yù)處理對(duì)纖維素DP的影響

不同芬頓氧化預(yù)處理對(duì)紙張物理性能的影響如圖5所示。由圖5（a）可以看出，隨著PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，紙張抗張指數(shù)均呈上升趨勢。PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)大于8000轉(zhuǎn)后，紙張抗張指數(shù)變化趨于平緩。PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000轉(zhuǎn)時(shí)，芬頓表面氧化漿較原漿和芬頓浸漬氧化漿成紙抗張指數(shù)分別提高了約20.9%和116.7%。影響紙張抗張強(qiáng)度最重要的因素是纖維自身的強(qiáng)度及纖維間的結(jié)合力［16］，芬頓表面氧化預(yù)處理可改善PFI打漿時(shí)纖維的分絲帚化，且纖維長度保留較好，從而提高了纖維間的結(jié)合力，表現(xiàn)為紙張抗張強(qiáng)度的提高，這與馬倩倩［4］的結(jié)論相符。芬頓表面氧化主要作用于纖維表面，使纖維結(jié)構(gòu)變得松馳，不需要?jiǎng)×业臋C(jī)械作用就能獲得較好的細(xì)纖維化，使紙漿性能得到改善［25］。

圖5 不同芬頓氧化預(yù)處理對(duì)紙張物理性能的影響

撕裂指數(shù)是評(píng)價(jià)紙張物理性能的重要指標(biāo)之一。打漿使纖維細(xì)纖維化，撕裂時(shí)的應(yīng)力集中到較小面積上，紙張撕裂指數(shù)隨打漿程度上升而呈降低趨勢［26］。由圖5（b）可知，PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000轉(zhuǎn)時(shí)，芬頓浸漬氧化漿成紙的撕裂指數(shù)較原漿成紙相比下降約49.6%；而芬頓表面氧化漿成紙撕裂指數(shù)較原漿成紙相比上升約25.7%。這可能是由于影響紙張撕裂指數(shù)的因素主要是纖維的平均長度［27］，芬頓表面氧化漿的纖維平均長度保留較好，而芬頓浸漬氧化漿的纖維平均長度下降較為劇烈。

3 結(jié)論

基于芬頓試劑氧化作用機(jī)理，利用纖維表面預(yù)加載催化劑技術(shù)，以微纖化纖維素（MFC）為載體，負(fù)載鐵離子對(duì)漂白硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行芬頓表面氧化。通過激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）間接檢測纖維上芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基（·OH），使用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）檢測纖維上鐵元素的分布；評(píng)價(jià)了在相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，芬頓表面氧化處理對(duì)纖維素平均聚合度（DP）、纖維形態(tài)及成紙物理性能的影響。結(jié)果表明，芬頓表面氧化處理可將芬頓試劑的氧化作用限制在紙漿纖維表面，較好地保留了纖維平均長度。打漿轉(zhuǎn)數(shù)8000轉(zhuǎn)時(shí)，與原漿相比，芬頓表面氧化漿的成紙抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了約20.9%和25.7%，纖維素平均DP僅下降約4.9%。芬頓表面氧化處理同時(shí)拓展了MFC的應(yīng)用范圍，提升其經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，也有利于植物資源的高效利用與環(huán)境保護(hù)。