芳綸納米纖維及其復(fù)合材料研究進展

陳 健 賈峰峰 謝 璠 姚 成 王亞芳 陸趙情，*

（1.煙臺工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東煙臺，264006；2.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021）

20世紀60年代末，芳綸纖維（全稱“芳香族聚酰胺纖維”）率先由美國杜邦公司實現(xiàn)商業(yè)化（商品名Nomex?），其因具有低密度、高模量、高阻燃、高絕緣、耐溫好等特性，在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)、高溫防護、電氣絕緣材料領(lǐng)域有著廣泛的研究與應(yīng)用［1-4］。國內(nèi)根據(jù)芳綸纖維酰胺基團連接苯環(huán)位置不同，常以間位芳綸纖維（芳綸1313）和對位芳綸纖維（芳綸1414）來區(qū)別命名商品芳綸纖維。將芳綸纖維或芳綸液晶通過技術(shù)手段加工處理，可使其直徑達到十幾到幾百納米，長度達到幾至幾十微米，這種纖維稱為納米化芳綸纖維或芳綸納米纖維（ANFs）［5］。芳綸納米纖維的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)與芳綸纖維無差異［6-9］，但其較大的比表面積和長徑比，使得芳綸納米纖維可與其他聚合物［10-12］和無機材料［13］復(fù)合。

芳綸纖維分子鏈由酰胺鍵連接，分子中高比例苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使其分子剛性更強、模量更高，因而在復(fù)合材料中既可作基體材料也可作增強相組分［14-15］。芳綸納米纖維可通過靜電紡絲法、化學(xué)聚合法和化學(xué)裂解法來制備，不同方法制備的芳綸納米纖維，在纖維的長徑比、表面活性上有差異［16-17］。其中，化學(xué)裂解法具有操作簡單、制備效率高、成本低的特點，是制備芳綸納米纖維常用的方法。目前，關(guān)于芳綸納米纖維介紹較全面的是林志嬌等［18］的一篇中文綜述，該綜述介紹了芳綸納米纖維的制備方法及一些應(yīng)用進展。在此基礎(chǔ)上，本文將從制備方法新進展和應(yīng)用研究新方向兩方面展示芳綸納米纖維的最新情況。

1 芳綸納米纖維的制備

1.1靜電紡絲法

靜電紡絲法通用、靈活、便捷，是前沿領(lǐng)域常用的納米材料制備技術(shù)，其原理是高分子聚合物液晶或熔體帶上電荷后，在幾千甚至幾萬伏的電場作用下被賦予一定加速度得以拉伸形成噴射狀小細流并凝固成形［19-20］。因而，靜電紡絲技術(shù)受設(shè)備、濃度、溫度、溶液表面張力、電導(dǎo)率等影響較大［21］。新型靜電紡絲技術(shù)于2009年見于報道，之后Yao等［22］利用該技術(shù)在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和氯化鹽（氯化鋰、氯化鈣）組合體系中，制備了直徑為100～500 nm的間位芳綸納米纖維；實驗結(jié)果表明，在這些體系中，二甲基甲酰胺的低表面張力、高沸點、低蒸氣壓會使溶劑快速蒸發(fā)，不利于芳綸納米纖維的制備；但采用氟化鋰/二甲基甲酰胺制備的間位芳綸納米纖維形態(tài)較好；實驗還發(fā)現(xiàn)，在氯化鋰/二甲基甲酰胺體系中，當芳綸納米纖維質(zhì)量分數(shù)為11%（紡絲液濃度）時，制備的芳綸納米纖維力學(xué)性能最好。Yeol等［23］提出利用氯化鋰/二甲基甲酰胺體系制備間位芳綸納米纖維（見圖1），水洗處理可以提高芳綸納米纖維力學(xué)性能。為探究靜電紡絲法制備工藝對芳綸納米纖維性能的影響，康衛(wèi)民等［24］探討了紡絲液濃度、紡絲電壓、擠出速率和接收距離對芳綸納米纖維性能的影響；結(jié)果表明，當芳綸納米纖維質(zhì)量分數(shù)為14%（紡絲液濃度）、電壓25 kV、擠出速率0.2 mL/h、接收距離16 cm時，制備的芳綸納米纖維性能最好。豐江麗等［25］通過實驗探究得到，靜電紡絲法制備芳綸納米纖維時，影響成品直徑的因素順序為：氯化鋰濃度＞紡絲液濃度＞接收距離＞靜電電壓。Trexler等［26］研究了靜電紡絲環(huán)境參數(shù)對對位芳綸納米纖維制備和對位芳綸納米纖維氈強度的影響；結(jié)果表明，水分是促進芳綸納米纖維分子鏈間形成氫鍵的關(guān)鍵，靜電紡絲過程中控制濕度可有效調(diào)控芳綸納米纖維氈的強度。

圖1 靜電紡絲法制備芳綸納米纖維示意圖[23]

1.2化學(xué)聚合法

化學(xué)聚合法（又稱表面活性劑法和自下而上制備法），是通過控制聚合反應(yīng)進程進而控制芳綸納米纖維尺寸的一種制備方法。具體來說就是在聚合反應(yīng)體系中添加封端劑，當芳綸纖維分子鏈增長到一定程度時，封端劑可以抑制聚合反應(yīng)，從而制備得到芳綸納米纖維［27］。Yan等［28］利用化學(xué)聚合法制備芳綸納米纖維，以甲氧基聚乙二醇（mPEG）為封端劑控制芳綸纖維的直徑和界面（見圖2）；由于封端劑分子鏈末端活性基團的存在，該法制備的芳綸納米纖維可分散在甲醇、乙醇和水等溶劑中，為芳綸納米纖維的改性和接枝提供了可能。然而根據(jù)Zhang等［29］的化學(xué)聚合法研究發(fā)現(xiàn)，封端劑存在于最終芳綸納米纖維產(chǎn)物中會降低芳綸納米材料的熱穩(wěn)定性，這是化學(xué)聚合法制備方法的一項缺陷。隨后，Tian等［30］利用同樣的方法制備出芳綸納米纖維絕緣薄膜，其擊穿電壓可達86 kV/mm，具有良好的電氣絕緣性能。最新研究中，Xie等［31］通過引入聚乙二醇二甲醚，解決了甲氧基聚乙二醇封端劑使芳綸納米纖維材料耐溫性降低的問題；結(jié)果表明，采用該方法制備的芳綸納米纖維熱穩(wěn)定性得到了提高。

1.3化學(xué)裂解法

圖2 化學(xué)聚合法制備芳綸納米纖維示意圖和表征圖[28]

化學(xué)裂解法，又稱自上而下化學(xué)裂解法，是通過破壞材料內(nèi)部氫鍵或金屬鍵等制備芳綸納米纖維的方法，這種方法也被廣泛應(yīng)用于制備其他有機、無機納米材料［32］。值得注意的是，化學(xué)裂解法制備芳綸納米纖維是通過破壞分子間氫鍵實現(xiàn)納米纖維分離，但必須采用較為溫和的體系和方法，強酸、強堿處理容易破壞原分子結(jié)構(gòu)［33］。對于芳綸纖維分子，除酰胺鍵連接外，分子間還存在氫鍵和范德華力，這使得化學(xué)裂解法通過破壞分子間作用力制備納米材料成為可能?；瘜W(xué)裂解法制備芳綸納米纖維具體為通過去質(zhì)子化即二甲基亞砜奪取芳綸纖維氨基上的氫原子，從而破壞芳綸纖維分子間氫鍵實現(xiàn)芳綸纖維納米化，這種方法制備的芳綸納米材料性能優(yōu)異故而又被稱為納米結(jié)構(gòu)材料［34］。該方法最早于1990年被報道，Burch等［16］將Kevlar49溶于二甲基亞砜強堿溶液發(fā)現(xiàn)，芳綸纖維形成了均勻的分散液，但當時并沒有對芳綸納米纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)做系統(tǒng)表征和全面分析。隨后，Ifuku等［35］利用相同原理，經(jīng)堿水解預(yù)處理、高壓水流剪切、高速離心分離技術(shù)制備出直徑為14～33 nm的芳綸納米纖維。

Yang等［5］以Kevlar?為原料，通過化學(xué)裂解法制備芳綸納米纖維并闡述了化學(xué)裂解法的制備原理；在氫氧化鉀/二甲基亞砜體系中，芳綸纖維分子叔胺基被奪走H+，使得單根芳綸纖維陰離子化，從而呈電負性，之后芳綸纖維才逐步通過靜電作用力分散于體系中，同時解釋了芳綸纖維納米化制備過程需要較長周期（7 d）的原因。Yang等［36］提出原纖化、超聲處理、輔助溶劑等促進化學(xué)裂解的方法，實現(xiàn)了芳綸納米纖維制備周期縮減至2 h的目標，其制備示意圖如圖3所示。同時，因化學(xué)裂解法保留了芳綸纖維的固有屬性，對設(shè)備要求簡單、尺度可控；因此，研究者大多參考此方法制備芳綸納米纖維。

2 芳綸納米纖維的應(yīng)用進展

2.1高強高韌材料

將不同功能材料進行復(fù)合是開發(fā)新材料的一條重要思路。芳綸納米纖維強度高、模量高，用于復(fù)合材料制備可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。Guan等［10］通過芳綸納米纖維與聚乙烯醇（PVA）氫鍵組裝，制備了聚乙烯醇/芳綸納米纖維復(fù)合材料，由于分子間氫鍵作用，該復(fù)合材料強度和韌性得到顯著提高；當復(fù)合材料中芳綸納米纖維用量為6.5 wt%時，復(fù)合材料拉伸強度最高，達136.6 MPa，相比純PVA材料，其拉伸強度提高了93.5%；當復(fù)合材料中芳綸納米纖維用量為5 wt%時，復(fù)合材料伸長率最大，與純PVA材料相比提升了148.8%。Kuang等［37］利用芳綸納米纖維提高聚氨酯材料的拉伸強度；結(jié)果表明，32 wt%用量的芳綸納米纖維可使芳綸納米纖維/聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強度提高至93.49 MPa，比純聚氨酯材料（拉伸強度19.3 MPa）提高了384%；同時，復(fù)合材料模量達到1.92 GPa，遠超過純聚氨酯材料模量（0.028 GPa）。Fan等［38］利用芳綸納米纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯；結(jié)果表明，當芳綸納米纖維的用量為0.7 wt%時，相對于純聚甲基丙烯酸甲酯材料，復(fù)合材料的拉伸強度和模量分別提高84.5%和70.6%。區(qū)別于前述增強機理，Lin等［39］通過研究芳綸納米纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（AP）斷面得出，芳綸納米纖維是通過增加拉伸過程中的能量耗散從而達到增強效果，闡明了芳綸納米纖維增強低強度材料的機理，如圖4（a）～圖4（d）所示。近年來，關(guān)于芳綸納米纖維高強高韌材料制備研究中，Zhu等［40］的研究最為突出；該研究以芳綸納米纖維為基體，碳納米管為增強相材料，制備出目前為止拉伸強度最高、模量最高的芳綸納米纖維復(fù)合材料，其拉伸強度為383 MPa，模量為35 GPa；與此同時，該研究也成為制備高強高韌復(fù)合材料的典型研究，具體如圖4（e）～圖4（h）所示。

圖3 化學(xué)裂解法制備芳綸納米纖維示意圖[36]

2.2過濾材料

隨著人們對于材料調(diào)控級別和材料處理級別要求的提升，常規(guī)微米孔徑過濾材料已不能滿足實際應(yīng)用需求，因而納米孔徑過濾材料應(yīng)運而生。Nie等［11］通過旋涂法制備了芳綸納米纖維分離膜；結(jié)果表明，該芳綸納米纖維膜具有納米孔徑和親水性，水通量、蛋白吸附和細菌黏附測試表明該膜的抗污性和血液相容性較高。Wang等［41］將氧化石墨烯與芳綸納米纖維進行復(fù)合；結(jié)果表明，當氧化石墨烯含量達到1.0 wt%時，復(fù)合材料的表面親水性得到改善（水接觸角53°），過濾效率得到提高。Lyu等［42］通過熱處理將芳綸納米纖維與再生蠶絲纖維復(fù)合；結(jié)果表明，當該材料厚度為4μm時，過濾材料的水通量可達3 L/（h·m2·MPa）；另外，由于再生蠶絲纖維的存在，該過濾材料可被蛋白酶分解，從而實現(xiàn)無污染降解。Chung等［43］通過溶劑輔助熱處理增強芳綸納米纖維的化學(xué)穩(wěn)定性，制備出有望用于水凈化和空氣凈化的芳綸納米纖維膜材料，但具體過濾參數(shù)目前仍未給出。Lin等［44］基于靜電紡絲法制備出具有親水性和耐熱性的間位芳綸納米纖維膜（見圖5（a）～圖5（d））；結(jié)果表明，該膜孔徑范圍為5～65 nm，比表面積為21.46 m2/g，適用于離子液體過濾。在此基礎(chǔ)上，Hyun等［45］通過向靜電紡絲液中加入氯化鈣制備出蛛網(wǎng)狀仿生結(jié)構(gòu)過濾材料；結(jié)果表明，引入氯化鈣可降低靜電紡絲液黏度，降低紡絲直徑，提高芳綸納米纖維的比表面積和材料的過濾效率，具體如圖5（e）～圖5（h）所示。

圖4 芳綸納米纖維用于高強高韌材料[39-40]

圖5 芳綸納米纖維用于過濾材料[44-45]

2.3透明材料

芳綸納米纖維材料的小尺寸效應(yīng)，使其具有較好的光學(xué)透過特性，在透明材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。Yang等［46］通過真空輔助過濾制備出芳綸納米纖維增強的聚丙烯酸復(fù)合材料；結(jié)果表明，由于芳綸納米纖維尺寸小、長徑比均勻，當復(fù)合材料厚度為15 nm時，其可見光范圍內(nèi)的透過率可達99%。Luo等［47］將不同形態(tài)芳綸纖維納米化，對比研究了芳綸納米纖維膜材料的性能；結(jié)果表明，以芳綸短切為原料制備的芳綸納米纖維材料可見光范圍內(nèi)的透過率為96.0%，以芳綸漿粕為原料制備的芳綸納米纖維可見光范圍內(nèi)的透過率為73.4%。司聯(lián)蒙等［48］通過真空輔助過濾法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的純芳綸納米纖維材料；結(jié)果表明，該材料可見光范圍內(nèi)透過率為96%。Wu等［14］制備了芳綸納米纖維/細菌纖維素復(fù)合材料；結(jié)果表明，當芳綸納米纖維用量為4 wt%時，復(fù)合材料拉伸強度為100 MPa，光學(xué)透明性未發(fā)生明顯改變。Li等［49］通過靜電吸附在芳綸納米纖維表面生長了銀納米顆粒；結(jié)果表明，該復(fù)合材料拉伸強度為93.9 MPa，模量3.18 GPa，具備導(dǎo)電和光學(xué)透明特性。

2.4電池材料

作為一種性質(zhì)穩(wěn)定的有機納米材料，芳綸納米纖維耐酸、耐堿、環(huán)境適應(yīng)能力強，作為電池隔膜、電極材料時，其可滿足對工作溫度和安全的要求。Li等［50］通過真空輔助過濾法制備芳綸納米纖維/鋰電池隔膜；結(jié)果表明，該電池隔膜的電導(dǎo)率可達21 S/m；同時，增加隔膜材料厚度可增長粒子運動路徑，從而降低電導(dǎo)率。Kwon等［7］通過將芳綸納米纖維與還原氧化石墨烯片層復(fù)合，制備了石墨烯/芳綸納米纖維柔性電極材料；結(jié)果表明，芳綸納米纖維的分子間氫鍵增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能，該復(fù)合材料的電荷存儲達到221μF/cm2，可循環(huán)彎曲對折1000次。Jeon等［51］利用靜電紡絲法制備芳綸納米纖維電極材料；結(jié)果表明，在LiCoO2/石墨組裝電池中，芳綸納米纖維隔膜循環(huán)電壓為4.2 V，電容為232 mA·h/g，電池的安全系數(shù)得到提升。Lee等［52］利用間位芳綸納米纖維制備了電池隔膜；結(jié)果表明，該電池隔膜形貌均勻，比美國卡爾德格2400型隔膜具有更好的穩(wěn)定性。Tung等［53］則將芳綸納米纖維和聚乙氧烷進行自組裝，制備了芳綸納米纖維隔膜應(yīng)用于鋰電池，解決了鋰電池放電情況下銅晶枝對電池隔膜造成危害的問題。

2.5電磁屏蔽材料

芳綸納米纖維材料環(huán)境適應(yīng)性強、輕質(zhì)、無毒、易塑，是各類電子產(chǎn)品聚合物基體的理想材料。Luo等［54］將芳綸納米纖維與聚苯胺復(fù)合，制備全聚合物的輕質(zhì)電磁屏蔽材料；結(jié)果表明，該復(fù)合材料拉伸強度為179 MPa，屏蔽效能為30 dB，綜合性能優(yōu)異。Xie等［55］將芳綸納米纖維與片層狀納米材料MXene復(fù)合，制備出超薄的芳綸納米纖維電磁屏蔽材料；結(jié)果表明，該復(fù)合材料電導(dǎo)率為1.7 S/m，當材料厚度為20μm時，其屏蔽效能為28 dB（8.2～12.4 GHz范圍）。Hu等［56］通過冷凍干燥制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維/碳納米管氣凝膠復(fù)合材料；結(jié)果表明，該復(fù)合材料比表面積為232.8 m2/g，電導(dǎo)率為230 S/m，屏蔽效能為54.4 dB。

2.6隔熱材料及電加熱材料

圖6 芳綸納米纖維隔熱氣凝膠的制備[31]

基于芳綸納米纖維絕緣和導(dǎo)熱系數(shù)低等特性，Luo等［57］通過定向冷凍干燥法制備芳綸納米纖維氣凝膠；結(jié)果表明，該材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.036 W/（m·K），紅外發(fā)射率為0.94，有望用于隔熱和紅外隱身領(lǐng)域。Xie等［31］通過單體聚合、冷凍干燥制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維隔熱氣凝膠（見圖6），其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0372 W/（m·K）。Li等［58］通過將芳綸納米纖維和二氧化硅復(fù)合，制備具有隔熱和絕緣性能的復(fù)合材料氣凝膠，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0221 W/（m·K）。Young等［59］將多壁碳納米管引入芳綸納米纖維基體，制備了快速電加熱材料；結(jié)果表明，多壁碳納米管和芳綸納米纖維構(gòu)建的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電滲閾值為0.085 wt%多壁碳納米管，電阻調(diào)控范圍為1～108Ω·cm，同時由于該材料電加熱過程中不發(fā)出對人體有害的電磁波且響應(yīng)速度快，可用于地暖、鏡子或窗戶玻璃除霜、油或溶液加熱等。Ma等［60］通過將銀納米線嵌入芳綸納米纖維膜中，制備出電加熱快速響應(yīng)材料，該材料的最大加熱溫度可達200℃。

3 結(jié)語及展望

近20年來，在國內(nèi)，芳綸纖維無論是在研發(fā)還是產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域都取得了長足的發(fā)展，為芳綸纖維及其復(fù)合材料的進一步研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。但隨著有機合成材料向著輕質(zhì)、高強、高韌和多功能化的方向發(fā)展，有機納米材料設(shè)計與應(yīng)用越來越受重視。因此，芳綸納米纖維作為一類具有代表性的高性能有機納米材料將持續(xù)成為研究熱點。結(jié)合芳綸納米纖維最新研究進展，未來芳綸納米纖維的研究和發(fā)展主要集中在以下3個方面。

3.1相比國外，我國芳綸納米纖維研究基礎(chǔ)仍很薄弱，具體表現(xiàn)為技術(shù)不夠完善、研究不夠充足、產(chǎn)業(yè)化未提上日程；同時，國內(nèi)現(xiàn)有的芳綸納米纖維成果長期以來建立在研究國外已有產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，自主創(chuàng)新和研發(fā)原始積累還不充分。

3.2芳綸納米纖維最前沿應(yīng)用涉及超濾膜、電化學(xué)儲能、透明材料、生物醫(yī)藥、輕質(zhì)高強仿生材料等，國內(nèi)應(yīng)及時開展有針對性的交叉領(lǐng)域研究。

3.3當前，最為先進的芳綸納米纖維科研所用設(shè)備、儀器的制造、生產(chǎn)仍大都是西方國際公司壟斷，因此開發(fā)具有實用價值的芳綸納米纖維生產(chǎn)設(shè)備也是未來的研發(fā)重點。