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    漂白竹漿板制備納米纖維素晶體及其表征

    2020-10-27 00:53:46劉建容張振宇
    中國造紙學(xué)報 2020年3期
    關(guān)鍵詞:竹漿懸浮液結(jié)晶

    劉建容 張振宇

    (1.四川輕化工大學(xué)造紙科學(xué)與技術(shù)研究所,四川自貢,643000;2.四川天竹竹源開發(fā)有限公司,四川宜賓,644220)

    納米纖維素晶體(NCC)是一種棒狀纖維素晶須,具有化學(xué)反應(yīng)活性高、比表面積大、結(jié)晶度高、楊氏模量高、強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1]。由NCC制備的纖維素納米材料,可應(yīng)用于結(jié)構(gòu)和力學(xué)材料、光學(xué)材料、分離膜、傳導(dǎo)材料、醫(yī)藥、記憶存儲和磁容材料等相關(guān)領(lǐng)域[2-6]。另外,NCC具有材質(zhì)輕、可降解、可再生且來源豐富等優(yōu)點(diǎn),因而NCC的制備與應(yīng)用研究在材料科學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注[7]。目前,NCC的制備方法主要有化學(xué)法、生物酶法、物理機(jī)械法和化學(xué)機(jī)械法等[8-10],制備原料包括木材、竹材、棉花、麻類、小麥秸稈、稻草、桑樹皮、動物纖維、藻類、細(xì)菌纖維等[10]。其中,竹材具有生長迅速、成林快、砍伐周期短、產(chǎn)量高等特點(diǎn),是我國南方地區(qū)常用的造紙?jiān)稀5c木材纖維細(xì)胞壁微細(xì)結(jié)構(gòu)相比,竹材纖維次生壁較厚,層數(shù)較多,呈現(xiàn)規(guī)律性的寬窄壁層交替排列,且其層數(shù)因竹種而異,這使得打漿時竹材纖維難于分絲帚化,給其制備NCC帶來不利影響。

    何文等[11]以毛竹粉為原料,通過30%硫酸溶液與超聲波處理結(jié)合的方法制備毛竹NCC;結(jié)果表明,與毛竹粉相比,毛竹NCC結(jié)晶度明顯提高,但熱穩(wěn)定性下降。Bernardo等[12]利用硫酸水解的方法制備漂白竹漿板NCC,得到由側(cè)向相連的簡單晶粒構(gòu)成的棒狀粒子NCC,且棒狀粒子表面帶有負(fù)電荷。Lu等[13-14]分別采用超聲波輔助磷酸法和超聲波輔助FeCl3催化法制備了竹漿NCC;結(jié)果表明,采用超聲波輔助磷酸法制備的NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)由纖維素I轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II,結(jié)晶度下降,熱穩(wěn)定性低于原材料,而用超聲波輔助FeCl3催化法制備的NCC結(jié)晶度提高,熱穩(wěn)定性也相對較高。因此,制備NCC的工藝條件及原料對NCC的特性有顯著影響。而在實(shí)際生產(chǎn)過程中,由于諸多的限制因素,往往是多種竹材混合使用,原料的特性差異也給NCC的制備帶來更多挑戰(zhàn)。

    本課題以市售造紙漂白混合竹漿板為原料,首先采用堿預(yù)處理竹漿,再采用磁力攪拌輔助硫酸水解并結(jié)合超聲波的方法制備竹漿NCC,探討制備竹漿NCC的影響因素,并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)和熱重分析儀(TGA)對制得的竹漿NCC進(jìn)行表征。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1原料與試劑

    漂白混合竹漿板(70%慈竹和30%雜竹,水分9.75%,α-纖維素含量74.39%,半纖維素含量13.27%,木質(zhì)素含量為2.59%),四川永豐紙業(yè)股份有限公司;氫氧化鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠;硫酸,分析純,重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑。

    1.2竹漿NCC的制備

    將竹漿板撕成小碎片,用5 L水浸泡4 h后,利用瓦利打漿機(jī)進(jìn)行打漿;打漿參數(shù)為:疏解濃度約1.57%,溫度(20±5)°C;疏解至漿料無小漿塊,濾掉多余水分,并用漿料分散器打散后置于塑封袋中平衡水分。用氫氧化鈉(20°C,氫氧化鈉濃度保持在17.5%)預(yù)處理漿料45 min,以除去紙漿中半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì),以利于后期硫酸溶液對纖維的滲透。將氫氧化鈉處理過的漿料用濾袋過濾并用水洗滌至中性,然后置于塑封袋中平衡水分待用(此時漿料中的α-纖維素含量96.31%)。稱量平衡好水分的漿料于小燒杯中,按1∶31(固液比)加入硫酸,在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行一定時間的硫酸水解實(shí)驗(yàn)(分別做手動攪拌和超聲波輔助硫酸水解的對照組實(shí)驗(yàn)),然后加入250 mL蒸餾水,置于超聲波清洗器中處理20 min后透析至中性。

    1.3樣品表征測試

    1.3.1纖維分析儀、SEM和AFM分析

    采用纖維分析儀(儀器型號XWY-VII,珠海華倫造紙科技有限公司)對樣品進(jìn)行纖維形態(tài)的觀察。對樣品進(jìn)行SEM(儀器型號VEGA 3SBU,捷克TESCAN公司)檢測,在100~20000倍范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)二次電子、背散射電子成像。取適量竹漿NCC涂于云母片上,烘干后進(jìn)行AFM(儀器型號SPM3800N-SPA400,日本精工電子株式會社)掃描,再采用Nanonavi II軟件測量竹漿NCC的粒徑(長度和寬度)。

    1.3.2XRD分析

    使用XRD(儀器型號Bruker/D2 PHASER,德國布魯克AXE公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu),測定其結(jié)晶度。測試條件為:光源為Cu Kα(λ=1.5406?),電壓40 kV,電流35 mA,2θ=5°~65°,掃描速度12°/min。

    1.3.3TGA分析

    利用TGA(儀器型號STA409PC,德國耐馳公司)分析樣品的熱穩(wěn)定性差異。測試條件為:將樣品置于鋁制坩堝中,在氮?dú)夥諊?,?0℃/min加熱速率進(jìn)行纖維素的熱穩(wěn)定性分析,升溫范圍為50~600℃,氣體流量為50 mL/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1機(jī)械處理方式對竹漿NCC制備的影響

    在硫酸水解過程中,機(jī)械處理方式會影響藥液的滲透均勻性。采用不同機(jī)械處理輔助硫酸水解對纖維形態(tài)的影響如圖1所示。從圖1可以看出,手動攪拌和超聲波處理時,漿料體系中有較長纖維的存在;而經(jīng)磁力攪拌后,纖維均以碎片形式存在。這表明硫酸水解過程中,磁力攪拌輔助處理的效果更優(yōu)越,能使纖維與化學(xué)藥品充分反應(yīng),產(chǎn)物更加均勻。因此,本課題采用磁力攪拌輔助硫酸水解和超聲波處理相結(jié)合的方法制備性能優(yōu)越的竹漿NCC。

    2.2硫酸水解條件對竹漿NCC制備的影響

    纖維素酸水解的實(shí)質(zhì)是纖維素大分子中糖苷鍵斷裂的過程,包括:①糖苷鍵氧原子的質(zhì)子化;②糖苷鍵上的正電荷緩慢轉(zhuǎn)移到C1上,接著形成碳正離子并斷開糖苷鍵;③水分子再攻擊碳正離子,得到游離的葡萄糖殘基,并重新形成水合氫離子[15]。該過程受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及氫離子濃度的影響,而纖維素水解程度和所得粒子尺寸可通過竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)來判斷。纖維素經(jīng)硫酸水解、透析至中性后所得竹漿NCC懸浮液的顏色和懸浮狀態(tài)如表1所示。

    表1 竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)

    圖1 機(jī)械處理方式對纖維形態(tài)的影響

    2.2.1反應(yīng)時間對竹漿NCC制備的影響

    從表1可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,竹漿NCC懸浮液的顏色明顯加深,表明隨著反應(yīng)時間的延長,有更多的游離葡萄糖殘基生成,纖維素降解的程度也加劇。因而,從所得竹漿NCC懸浮液的顏色、懸浮液穩(wěn)定性因素考慮,酸水解時間不宜過長,45 min較為適宜。

    2.2.2硫酸濃度對竹漿NCC制備的影響

    從表1可以看出,反應(yīng)溫度30~60℃,反應(yīng)時間45 min、60 min的條件下,硫酸濃度分別為60%、65%時的竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)均沒有明顯差異;當(dāng)反應(yīng)時間為80 min時,不同硫酸濃度條件下制備的竹漿NCC才顯示出顏色和懸浮液狀態(tài)穩(wěn)定性的差別。這表明不同硫酸濃度下,纖維素都能發(fā)生水解,只是水解反應(yīng)的速度和活化能存在差異。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間相同時,65%硫酸濃度條件下制備的竹漿NCC懸浮液顆粒更加均勻、尺寸更小,懸浮液更加黏稠。因此酸水解時,硫酸濃度選擇65%更為適宜。

    2.2.3反應(yīng)溫度對竹漿NCC制備的影響

    從表1可以看出,反應(yīng)溫度為30℃時,硫酸水解制備的竹漿NCC懸浮液出現(xiàn)了分層現(xiàn)象,反應(yīng)溫度為60℃時,不同條件下制備的竹漿NCC懸浮液均有明顯顏色。利用纖維分析儀對不同反應(yīng)溫度條件下制備的竹漿NCC懸浮液進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,反應(yīng)溫度較低時,硫酸水解反應(yīng)不充分,導(dǎo)致產(chǎn)物尺寸大、不均勻,而隨著反應(yīng)溫度升高,硫酸水解反應(yīng)速度加快,產(chǎn)物尺寸變小且更均勻,但同時會有更多的游離葡萄糖殘基生成,導(dǎo)致竹漿NCC懸浮液顏色加深。綜合考慮,水解反應(yīng)溫度選擇45℃較為合適。

    2.3竹漿NCC的形貌與粒徑

    竹漿NCC懸浮液的分散狀態(tài)、冷凍干燥后竹漿NCC的形態(tài)及竹漿NCC的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出,竹漿NCC在水分散體系中形成了穩(wěn)定的膠體懸浮液,表明其中纖維的長度和寬度方向尺寸均在1~100 nm的范圍[16]。經(jīng)冷凍干燥后的竹漿NCC為白色粉末(見圖3(b)),從SEM圖中可以看出,冷凍干燥后的竹漿NCC呈薄片狀,且形態(tài)不規(guī)則;這與纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān),竹漿NCC膠體懸浮液冷凍干燥過程中,可通過氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu),因此干燥后形成不規(guī)則形狀。

    圖3 竹漿NCC的形貌

    采用AFM對硫酸水解制備的竹漿NCC微觀形貌和粒徑進(jìn)行分析,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,本實(shí)驗(yàn)制得的竹漿NCC具有適宜的長寬比,并沿一定方向規(guī)則排列。經(jīng)Nanonavi II軟件測量,竹漿NCC寬度為10~32 nm,長度為50~83 nm。與其他纖維素材料[15]制得的NCC長度和寬度進(jìn)行對比,結(jié)果如表2所示。從表2可以看出,本實(shí)驗(yàn)制得的竹漿NCC最小長度比棉短絨NCC和微晶纖維素NCC的略長,最大長度小于棉花NCC、棉短絨NCC及木材NCC。不同材料來源的NCC粒徑存在差異的原因,除與原料細(xì)胞形態(tài)差別有關(guān),還與反應(yīng)時間、硫酸濃度、反應(yīng)溫度及超聲波處理等制備工藝條件有關(guān)。

    圖2 反應(yīng)溫度對竹漿NCC纖維形態(tài)的影響

    圖4 竹漿NCC的AFM圖

    表2 不同來源纖維素材料制得的NCC長度和寬度對比

    2.4XRD分析

    分別對竹漿纖維素、堿預(yù)處理纖維素及竹漿NCC進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,竹漿纖維素分別在2θ=14.6°、15.8°和22.7°處有明顯的衍射峰,峰型較為尖銳,其結(jié)晶度為52.98%。堿預(yù)處理纖維素在2θ=12.3°、19.8°和22°處有明顯的衍射峰,峰型較為尖銳,符合纖維素Ⅱ型結(jié)晶各個晶面所對應(yīng)的衍射角特征,結(jié)晶度為63.95%。對竹漿纖維進(jìn)行堿預(yù)處理會使部分纖維素轉(zhuǎn)化成堿纖維素,導(dǎo)致其結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ型。纖維素Ⅱ型為反平行鏈結(jié)構(gòu),具有多方位擴(kuò)展的氫鍵,晶胞結(jié)構(gòu)較緊密,是纖維素最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)[17]。而硫酸水解制得的竹漿NCC分別在2θ=15.5°和21.5°處有明顯的衍射峰,且峰型較為圓鈍,結(jié)晶度為60.79%;這表明,硫酸水解制得的竹漿NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)不如硫酸水解前纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯,且具有從纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化成纖維素IVⅡ的趨勢。這是因?yàn)椋w維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成,硫酸水解時首先溶去纖維素結(jié)構(gòu)中的非結(jié)晶區(qū),而結(jié)晶區(qū)不易于被硫酸滲透,因此在水解過程中可保持相對完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但本課題中,竹漿NCC制備過程中的超聲波處理所產(chǎn)生的瞬時高溫高壓空化作用會進(jìn)一步作用于纖維素的結(jié)晶區(qū),使纖維素部分結(jié)晶區(qū)遭到破壞,結(jié)晶度下降,結(jié)晶形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化。

    圖5 各樣品的XRD譜圖

    2.5TGA分析

    竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA和DTG曲線圖如圖6所示。由圖6可知,竹漿纖維素和竹漿NCC的熱降解主要分為3個階段。

    圖6 竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA和DTG曲線

    第一階段為當(dāng)溫度低于100℃時,竹漿纖維素和竹漿NCC均具有一個質(zhì)量損失峰,竹漿纖維素質(zhì)量減少5.12%,竹漿NCC質(zhì)量減少18.75%。這一階段質(zhì)量損失主要是由吸附水揮發(fā)導(dǎo)致,且從質(zhì)量損失可以看出,竹漿NCC的吸附水明顯多于竹漿纖維素。這與多個因素有關(guān)[18-20]:首先,經(jīng)硫酸水解后,NCC的粒徑減小,比表面積增加,纖維素的超分子結(jié)構(gòu)遭到破壞,聚合度下降,從而導(dǎo)致NCC表面末端碳和反應(yīng)活性基團(tuán)(如游離羥基等)增加,有利于其與水分子通過氫鍵作用進(jìn)行吸附;其次,在水解過程中纖維素鏈被破壞和斷裂,致使NCC表面帶有許多小分子鏈段和斷裂點(diǎn),并且當(dāng)無定形區(qū)減少后,結(jié)晶區(qū)發(fā)生分裂,致使結(jié)晶區(qū)排列不規(guī)整、不緊湊,形成較多的缺陷點(diǎn),這些小分子鏈段、斷裂點(diǎn)和缺陷點(diǎn)對水有更強(qiáng)的吸附能力;最后,硫酸水解纖維素的過程中,纖維素分子鏈上接枝了磺酸基團(tuán),磺酸基團(tuán)的親水能力強(qiáng)于羥基,有更強(qiáng)的吸附水能力。

    竹漿纖維素?zé)峤到獾诙A段為溫度100~240℃,竹漿纖維素質(zhì)量損失主要是因?yàn)槔w維素大分子中某些葡萄糖基開始脫水,出現(xiàn)羰基和碳碳雙鍵。這一階段內(nèi),竹漿纖維素質(zhì)量損失較少。而竹漿NCC熱降解的第二階段為100~370℃,竹漿NCC受熱降解程度較小,在溫度為370℃時,出現(xiàn)一個較小的質(zhì)量損失峰。

    竹漿纖維素?zé)峤到獾牡谌A段為溫度240~400℃,竹漿纖維素質(zhì)量迅速減少,溫度為400℃時,竹漿纖維素質(zhì)量損失為67.14%;此階段內(nèi),竹漿纖維素結(jié)構(gòu)中糖苷鍵發(fā)生開環(huán)斷裂,部分形成β-1,6失水葡萄糖,部分進(jìn)一步脫水產(chǎn)生新產(chǎn)物和相對分子質(zhì)量較小的揮發(fā)性化合物。繼續(xù)升高溫度,竹漿纖維素質(zhì)量損失速率變緩并趨于穩(wěn)定;當(dāng)溫度為599.7℃時,竹漿纖維素的最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.32%。竹漿NCC熱降解的第三階段為溫度370~500℃,此階段內(nèi),竹漿NCC質(zhì)量損失速率大于其第二階段的質(zhì)量損失速率;當(dāng)溫度高于500℃,竹漿NCC的最終殘余質(zhì)量不再變化;這一階段內(nèi),竹漿NCC中的葡萄糖殘基脫水和熱解,得到4個碳的殘余分子碎片,碎片進(jìn)一步重整、脫水、脫碳、斷鍵和縮聚生成各種小分子產(chǎn)物[21]以及芳環(huán)化產(chǎn)物,參加碳化反應(yīng)。當(dāng)溫度為649.4℃時,竹漿NCC的最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.44%。

    綜上可知,竹漿NCC熱降解第一階段的質(zhì)量損失大于竹漿纖維素,主要原因是竹漿NCC可及度增加,且具有更強(qiáng)的吸水能力。熱降解的第二、第三階段中,竹漿NCC的質(zhì)量損失均小于竹漿纖維素,最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于竹漿纖維素,表明竹漿NCC中的吸附水脫除后,葡萄糖殘基間形成更強(qiáng)的鍵合,其結(jié)晶結(jié)構(gòu)比竹漿纖維素更穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性高于竹漿纖維素。

    3 結(jié)論

    以漂白混合竹漿板為原料,采用磁力攪拌輔助硫酸水解并結(jié)合超聲波的方法制備納米纖維素晶體(NCC),通過產(chǎn)物懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)判斷反應(yīng)情況,并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、纖維分析儀、X射線衍射儀(XRD)和熱重分析儀(TGA)對制得的竹漿NCC進(jìn)行表征,主要結(jié)論如下。

    3.1產(chǎn)物懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)表明,硫酸水解制備竹漿NCC的最佳工藝條件為:硫酸濃度65%、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時間45 min。

    3.2采用AFM對磁力攪拌輔助硫酸水解并結(jié)合超聲波方法制得的竹漿NCC進(jìn)行微觀形貌分析,經(jīng)Nanonavi II軟件測量,竹漿NCC顆粒寬度為10~32 nm,長度為50~83 nm,與其他來源纖維素材料制備的NCC相比,竹漿NCC的最小長度比棉短絨NCC和微晶纖維素NCC的略長,最大長度比棉花NCC、棉短絨NCC及木材NCC的短。

    3.3竹漿纖維素、堿預(yù)處理纖維素及竹漿NCC的XRD分析表明,竹漿NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)不如硫酸水解前纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯,且具有從纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化成纖維素IVⅡ的趨勢。

    3.4竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA表明,竹漿NCC的熱解最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)較竹漿纖維素的高,竹漿NCC中的吸附水脫除后,葡萄糖殘基間形成更強(qiáng)的鍵合,有利于多相反應(yīng)的均勻性和碳化反應(yīng)的進(jìn)行,因此其熱穩(wěn)定性高于竹漿纖維素。

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