過(guò)氧化二異丙苯對(duì)氫化丁腈橡膠（HNBR）性能的影響

楊玉冰，靳洪飛，孫 達(dá)，周正權(quán)，馬鳳國(guó)

（1中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司，天津300452；2青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042）

HNBR是通過(guò)氫化NBR主鏈中所含的雙鍵而形成的一種飽和或者半飽和橡膠，與NBR相比，由于不飽和結(jié)構(gòu)的減少，其耐熱性和耐候性顯著提高，化學(xué)穩(wěn)定性提升，而且還兼?zhèn)渚哂幸酝陀托韵鹉z不具有的較高的力學(xué)性能。

對(duì)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)的HNBR，其在油氣環(huán)境中老化后的拉伸性能、氣體透過(guò)率和硬度等隨隨老化條件的不同而有較大差異，而造成不同的原因就是不同的老化環(huán)境會(huì)對(duì)HNBR產(chǎn)生不同的表觀交聯(lián)密度[1]，隨著表觀交聯(lián)密度的增加，拉伸剛度和硬度增加，而氯仿中的二氧化碳擴(kuò)散率和飽和溶脹度下降。而且，通過(guò)這些性能之間的關(guān)系，可以用易測(cè)得的性能來(lái)表征通常在常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)法測(cè)量的屬性，如可以通過(guò)飽和溶脹得到的數(shù)據(jù)根據(jù)預(yù)定的關(guān)系表征材料使用過(guò)后的剛度或氣體通過(guò)性[2]。使用小粒徑炭黑N220是制造高強(qiáng)度HNBR硫化膠的重要選擇，炭黑填充HNBR硫化膠的模量隨著剪切、拉伸和壓縮模式下炭黑載荷的增加而增加，并且在炭黑填充的HNBR硫化橡膠中，填料-填料相互作用比填料-橡膠相互作用更依賴于溫度，更多的化學(xué)交聯(lián)會(huì)增加填料-橡膠粘合，并且填料-填料網(wǎng)絡(luò)略微減少[3]。隨著油氣環(huán)境溫度的升高，HNBR的剛性和黏性效應(yīng)都有所下降，并且在高溫下的松弛行為和彈性響應(yīng)都是可比的，與FKM相比，粘彈性對(duì)海底密封應(yīng)用中通常發(fā)生的溫度變化較不敏感[4]。通過(guò)對(duì)HNBR表面擦傷行為的探究可以對(duì)改進(jìn)橡膠材料的耐擦傷性提供了良好的指導(dǎo)[5]。

硫化體系是橡膠材料配方中最重要的部分，HNBR是通過(guò)氫化NBR聚合物主鏈中所含的雙鍵而成的一種橡膠，高飽和度的HNBR一般采用過(guò)氧化物交聯(lián)體系進(jìn)行交聯(lián)[6]。本文考察過(guò)氧化物DCP為硫化體系的HNBR橡膠，考察硫化劑對(duì)HNBR硫化性能、力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能以及耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所使用的主要原材料見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experimental raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

表2為實(shí)驗(yàn)用到的 主要儀器設(shè)備。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2 Laboratory equipment

1.3 試樣制備基本配方

表3給出了實(shí)驗(yàn)制備的基本配方。

表3 基本配方Table 3 Basic formulus

1.4 試樣制備方法

（1）塑煉

使用薄通塑煉法對(duì)HNBR生膠進(jìn)行塑煉。首先將烘好的膠塊放入輥距為1mm以下的膠輥上，使膠料通過(guò)膠輥落入盤中，膠料吃完以后繼續(xù)薄通，直到達(dá)到較好的塑煉效果。然后調(diào)寬輥距，使膠料包輥，對(duì)膠片進(jìn)行割刀，出片和停放，為混煉工藝作準(zhǔn)備。

（2）混煉

用密煉機(jī)對(duì)HNBR進(jìn)行混煉，混煉溫度為60℃，按照通常的加料順序采用分批逐步加料，首先加入生膠，使其加熱軟化，容易吃料，然后加入硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑等，混煉一段時(shí)間加入炭黑，最后加入增塑劑，排料至開(kāi)煉機(jī)加入硫化劑下片，每次加料后要放下上頂栓加壓混煉一段時(shí)間，然后再提起上頂栓投加下一批物料，總混煉時(shí)間在15min左右。

（3）硫化

根據(jù)在無(wú)轉(zhuǎn)子扭矩儀上測(cè)得的硫化曲線來(lái)確定混煉膠的一段硫化時(shí)間，薄試樣硫化時(shí)間為T90+2min，厚試樣硫化時(shí)間為T90+5min。然后在烘箱內(nèi)進(jìn)行條件為150℃×4h的二段硫化。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化特性測(cè)試

按GB/T 16584-1996進(jìn)行?；鞜捄玫哪z片在標(biāo)準(zhǔn)溫度下停放2h以上，用剪刀裁取質(zhì)量約為5g的圓型試樣。取樣時(shí)要求膠片上無(wú)氣泡、雜質(zhì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定時(shí)間和溫度。

1.5.2 拉伸性能測(cè)試

按GB/T 528-1998進(jìn)行。在沖片機(jī)上用標(biāo)準(zhǔn)裁刀裁取啞鈴狀試樣，并用厚度計(jì)測(cè)量其工作區(qū)域厚度，測(cè)量三次取中值。將厚度輸入程序，夾好試樣，開(kāi)始以500mm/min的速度測(cè)試。測(cè)試完成后，保存好樣品，測(cè)量其拉斷永久變形。

1.5.3 邵氏硬度測(cè)試

按GB/T 531-1999進(jìn)行。將厚度不小于6mm試樣放入硬度計(jì)，壓下指針，穩(wěn)定1秒后讀數(shù)。每個(gè)試樣測(cè)三點(diǎn)，取其中值為試驗(yàn)結(jié)果。

1.5.4 撕裂強(qiáng)度測(cè)試

按GB/T 529-1999進(jìn)行。在沖片機(jī)上裁取標(biāo)準(zhǔn)試樣，并用厚度計(jì)測(cè)量工作區(qū)域厚度，將厚度輸入程序，夾好試樣，開(kāi)始以500mm/min的速度測(cè)試。

1.5.5 熱空氣老化測(cè)試

按GB/T 3512-2001進(jìn)行。首先測(cè)量將要進(jìn)行老化試驗(yàn)試樣的厚度及硬度，然后將老化箱調(diào)至試驗(yàn)所需的溫度，待溫度穩(wěn)定后，將試樣按標(biāo)準(zhǔn)程序放入老化箱。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，至少冷卻6h后進(jìn)行性能測(cè)試。

橡膠老化前后性能變化率計(jì)算方法按式（1）計(jì)算。

式（1）中：Xa為試樣老化后的性能測(cè)定值；Xo為試樣老化前的性能測(cè)定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP用量對(duì)HNBR硫化特性的影響

不同DCP用量的混煉膠的硫化特性參數(shù)數(shù)據(jù)和硫化曲線如表4及圖1所示。

表4 DCP用量變化對(duì)HNBR硫化特性的影響Table 4 Effect of DCP contents on HNBR vulcanization characteristics

圖1 DCP用量變化對(duì)HNBR硫化特性的影響Fig.1 Effect of DCP contents on HNBR vulcanization characteristics

MH-ML（最大扭矩值與最小扭矩值之差）為橡膠在硫化過(guò)程中的扭矩值變化，一般情況下，硫化膠的交聯(lián)密度與無(wú)轉(zhuǎn)子扭矩儀測(cè)得的MH-ML是成正比的。由表4所示，MH-ML隨著DCP用量的增加先增大后減小，說(shuō)明在DCP用量少于5phr時(shí)，隨著DCP用量的增加，其在硫化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多，從而產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目逐漸增多，致使交聯(lián)程度提高，當(dāng)DCP用量為6 phr時(shí)，扭矩值之差反而變小，說(shuō)明DCP用量過(guò)多反而不利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是由于過(guò)多的DCP反而在膠料中起到了增塑劑的作用。T90隨著DCP用量的增加逐漸減小，硫化速度越來(lái)越快，這是由于DCP產(chǎn)生的自由基逐漸增多。而且在DCP用量為5phr時(shí)，有著最長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，加工安全性最好。

2.2 DCP用量對(duì)HNBR力學(xué)性能的影響

不同DCP用量對(duì)HNBR橡膠力學(xué)性能的影響如表5和圖4所示。

表5 DCP用量變化對(duì)HNBR力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of DCP contents on HNBR mechanical properties

圖2 DCP用量變化對(duì)HNBR拉伸狀態(tài)下應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig.2 Effect of DCP contents on HNBR stress-strain curve in tensile State

由表5得知，隨著DCP用量的增加，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先增大然后減小，扯斷永久變形先減小然后幾乎保持不變，壓縮永久變形逐漸降低。拉伸強(qiáng)度提高與能在變形時(shí)承受負(fù)荷的有效鏈的數(shù)量增加有關(guān)，DCP用量增加，交聯(lián)密度增大，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可使有效鏈數(shù)目增加，在扯斷之前每一有效鏈能均勻承載，因而拉伸強(qiáng)度提高。當(dāng)交聯(lián)密度過(guò)大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間分子量減小，不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞，交聯(lián)密度過(guò)大還會(huì)使有效網(wǎng)鏈數(shù)減小，網(wǎng)鏈不能均勻承載，造成應(yīng)力集中點(diǎn)過(guò)多，使橡膠在載荷下率先斷裂，拉伸強(qiáng)度降低，由圖2中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線也可得出此結(jié)論。

圖3 DCP用量變化對(duì)HNBR力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of DCP contents on HNBR mechanical property

由表5及圖3可知，隨著DCP用量的增大，斷裂伸長(zhǎng)率幾乎成線性下降趨勢(shì)，100%定伸應(yīng)力幾乎成線性上升趨勢(shì)。這是由于DCP用量增加，交聯(lián)密度變大導(dǎo)致的。交聯(lián)密度較小時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)較少，網(wǎng)鏈分子量較大，分子鏈柔性大，剛性小，導(dǎo)致定伸應(yīng)力較小，斷裂伸長(zhǎng)率較大。隨著交聯(lián)密度的提升，網(wǎng)鏈分子量下降，短網(wǎng)鏈活動(dòng)能力低，剛性較大，容易造成應(yīng)力集中點(diǎn)，在載荷下率先斷裂，使斷裂伸長(zhǎng)率下降，定伸應(yīng)力增大。

圖4 DCP用量變化對(duì)HNBR撕裂狀態(tài)下應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig.4 Effect of DCP contents on HNBR stress-strain curve in tear state

由表5及圖4可以看出,撕裂強(qiáng)度隨著DCP用量的增加先減小，然后基本保持不變。撕裂過(guò)程中，一般情況是當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值時(shí)，試樣切口開(kāi)始出現(xiàn)斷裂，斷裂過(guò)程中，應(yīng)力逐漸減小。圖4中顯示，當(dāng)DCP使用量為3phr時(shí)，開(kāi)始發(fā)生斷裂后，要想撕裂面進(jìn)一步發(fā)展，仍然需要較大的載荷，試樣的抗撕裂性能較好，而隨著DCP使用量的增多，試樣幾乎發(fā)生了脆性斷裂。這也是由于交聯(lián)密度增大使材料的剛性增大導(dǎo)致的。

2.3 DCP用量對(duì)HNBR高溫力學(xué)性能的影響

測(cè)試150℃下橡膠的力學(xué)性能，考察DCP用量對(duì)橡膠高溫力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 DCP用量變化對(duì)HNBR高溫力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of DCP contents on HNBR high temperature mechanical properties

如表6所示，高溫對(duì)HNBR的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力影響較大，對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率影響較小。拉伸性能變化率都在70%以上，100%定伸應(yīng)力性能變化率都在60%以上，斷裂伸長(zhǎng)率性能變化率都在30%以下。與常溫下規(guī)律不同的是，在高溫下，拉伸強(qiáng)度隨DCP用量的增加而增大，這是由于在高溫下，分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加劇，松弛過(guò)程加快，且分子鏈柔性增大，分子間作用力減弱導(dǎo)致的。交聯(lián)密度越低，溫度對(duì)力學(xué)性能的影響越明顯，交聯(lián)密度越大，試樣的熱穩(wěn)定性越大。當(dāng)DCP使用量為6 phr時(shí)，硫化膠的耐高溫性能最好。

2.4 DCP用量對(duì)HNBR老化性能的影響

考察DCP用量對(duì)橡膠老化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7和圖5所示。

表7 DCP用量變化對(duì)HNBR老化性能的影響Table 7 Effect of DCP contents on HNBR aging properties

由表7可以看出，經(jīng)過(guò)熱氧老化后，試樣的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度在DCP使用量較少時(shí)增加較明顯，而當(dāng)DCP使用量為5 phr和6 phr時(shí)，性能基本保持不變，斷裂伸長(zhǎng)率與老化前相比下降10%～20%，100%定伸應(yīng)力變化較大，變化率在70%～140%。

圖5 熱氧老化對(duì)HNBR拉伸狀態(tài)下應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Fig.5 Effect of thermal agingon HNBR stress-strain curve in tensile state

由圖5可以看出，試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在經(jīng)歷過(guò)熱氧老化后，由軟而韌向硬而脆轉(zhuǎn)變。應(yīng)力軟化效應(yīng)減弱，可以斷定HNBR老化反應(yīng)主要是鏈交聯(lián)反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）在DCP用量為5phr時(shí)，HNBR有著最長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，加工安全性最好。

（2）HNBR 室溫下的力學(xué)性能，DCP用量為5phr時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到30.1MPa；隨DCP用量由3份增大到6份，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，由534%下降到263%；隨DCP用量由3份增大到5份，撕裂強(qiáng)度下降，由63.5N/mm下降到57.3N/mm，隨DCP用量由3份增大到6份，壓縮永久變形逐漸下降，由85.7%下降到54.2%。

（3）高溫150℃下，DCP為6份時(shí)，力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力相比室溫下的力學(xué)性能下降幅度最小。

（4）DCP為6份時(shí)，橡膠老化后的力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力相比室溫下的力學(xué)性能下降幅度最小。