聚磷酸銨/氫氧化鋁對聚氨酯的協(xié)同阻燃作用*

楊 柳，葉志斌，艾梁輝，曾麗娟,，劉 平

(1華南理工大學，材料科學研究所，發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州510640；2 永創(chuàng)翔億電子材料有限公司，廣東佛山528399)

聚氨酯（PU）具有許多優(yōu)異的性能[1-8]，如隔熱、隔音、彈性、耐磨、耐油和耐水性等。不同的原料和分子設(shè)計可以生產(chǎn)出不同性質(zhì)和不同應(yīng)用條件的聚氨酯產(chǎn)品，因此，PU廣泛應(yīng)用于建筑、家具、包裝、汽車和航空航天等領(lǐng)域。

由于脂肪鏈中氧、碳和氫的含量高，因此PU是一種易燃材料，即使在小火焰中也容易點燃。在實際應(yīng)用中，對PU材料進行阻燃改性是必要的。傳統(tǒng)的含鹵素阻燃劑由于與材料相容性好和阻燃性高而被廣泛應(yīng)用，早期阻燃PU使用的阻燃劑大多是鹵素化合物，然而，含鹵阻燃劑在燃燒過程中會釋放大量有毒物質(zhì)和腐蝕性煙霧，易對人和環(huán)境造成危害。

含磷氮的有機阻燃劑以其阻燃性能好以及添加量少等特點引起了研究人員的關(guān)注。聚磷酸銨（APP）作為一種含磷氮的有機阻燃劑，具有熱膨脹（碳化）、隔離（空氣）和隔熱（降低燃點）等作用，其作用機理是氣相阻燃機理。但其阻燃性能還不甚理想。氫氧化鋁（ATH）是一種環(huán)保型無機阻燃劑，ATH的阻燃作用采用的是一種凝聚相阻燃機理。但其在未被阻燃材料中的添加量大，影響阻燃材料的力學性能。文獻報道[9]，在其它阻燃劑中加入ATH可以提高協(xié)同阻燃效果。

鑒于上述情況, 本文將APP和ATH進行復(fù)配, 以期降低ATH的用量, 同時進一步提高APP的阻燃性能。以PU作為被阻燃體系, 利用熱重分析、錐形量熱和掃描電鏡等技術(shù)手段, 研究了APP/ATH 復(fù)配阻燃體系對PU的協(xié)同阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚磷酸銨（APP，99 %+）和氫氧化鋁（Al（OH）3、99.8 %、10 μm）購自上海麥克萊恩生化科技有限公司；丙二醇（PPG）和甲苯二異氰酸酯（TDI）購自萬華化工集團有限公司；三羥甲基丙烷（TMP）購自天津凱美歐化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

在反應(yīng)瓶中加入一定量丙二醇（PPG），于70℃～90 ℃進行預(yù)熱。一定量甲苯二異氰酸酯（TDI）在攪拌下滴加，在氮氣氣氛中反應(yīng)3h～4h，攪拌速度100 r/min～120 r/min，攪拌溫度控制在70℃～80℃。然后在60℃下加入一定量TMP固化劑繼續(xù)反應(yīng)0.5h，真空除泡，得到聚氨酯。

分別將一定量的APP、ATH和不同重量比的APP/ATH加入到PU中，加熱至80℃，快速攪拌，使其混合均勻。表1顯示了其投料比。將混合物倒入模具中，分別在60℃、80℃、100℃和120℃下固化2h，然后緩慢冷卻至室溫，即得到阻燃PU。

表1 樣品的投料比Table 1 The weight ratios of the samples

1.3 測試與表征

紅外光譜( FTIR) 的測定采用美國的 Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析( TGA) 采用德國的Netzsch TGA209F3 熱重分析儀；極限氧指數(shù)、垂直燃燒試驗和錐形量熱的測定采用英國 Fire Testing Technology公司的測試儀器。

2 結(jié)果與討論

1.1 熱重分析

圖1示出了PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的TGA和DTG曲線。它們的熱分解數(shù)據(jù)匯總在表2中。純PU在氮氣氣氛下的TG曲線顯示出兩個失重階段，第一次失重主要發(fā)生在240℃～360℃左右，主要是氨基甲酸酯的降解。第二次分解（360℃～480℃）主要是異氰酸酯和軟段聚醚多元醇的降解。純PU阻燃性能較差，800℃時殘?zhí)柯蕛H為1.49%。加入APP和ATH的PU的初始分解溫度（Tonset）比純PU的初始分解溫度低，這是由于APP和ATH會催化PU提前分解。

PU/APP表現(xiàn)出明顯的兩個失重階段，相應(yīng)地可以觀察到兩個不同的DTG峰。第一階段為240℃～330℃，對應(yīng)一個DTG峰（Tmax1），這一階段為APP受熱產(chǎn)生氨氣和水，生成聚磷酸，并催化PU提前分解。與PU相比，可以觀察到熱解溫度有所降低，這是由于P-O-C/P-O鍵沒有C-C鍵穩(wěn)定，且APP形成的酸性物質(zhì)可以促進APP分解所致。第二階段為330℃～410℃，對應(yīng)一個強DTG峰（Tmax2），這一階段為PU軟段和硬段的進一步降解。在PU/APP體系中，隨著APP 含量增加，PU的殘?zhí)柯侍岣摺Ｏ啾燃働U，PU/APP的800℃的殘?zhí)柯剩╓800℃）提高116.1%～563.8%。另外，從DTG曲線可知，在330℃～410℃溫度范圍內(nèi)，純PU的熱失重速率最大，在PU/APP體系中隨著APP含量的不斷增加，PU的熱失重速率不斷降低，且明顯低于純PU的熱失重速率。這是因為聚磷酸熱解產(chǎn)生PO·和PO2·等游離基，在氣相狀態(tài)下捕捉活性H·和HO·游離基，阻斷燃燒的鏈式反應(yīng)。并且生成偏磷酸、焦磷酸等酸性物質(zhì)促進了PU的成炭，內(nèi)部基材在一定程度上受到了保護，這從DTG可以看出。綜合而言，APP的加入能促進PU成炭，減小分解速率，從而起阻燃作用。

圖1 樣品的TG（左）及DTG（右）曲線Fig.1 TG (left) and DTG (right) curves for the samples

表2 樣品在氮氣氛圍下的熱重分析數(shù)據(jù)Table 2 Thermal decomposition characteristics of the samples

由圖1可知，PU/ATH具有三個失重階段，相應(yīng)地可觀察到三個差示DTG峰。這三個階段溫度范圍分別為240℃～310℃、310℃～360℃、360℃～440℃，對應(yīng)Tmax1、Tmax2、Tmax3三個DTG峰。PU/20%ATH在800℃下的殘?zhí)柯蔬_10.06%。240℃～310℃對應(yīng)ATH受熱脫水。第二第三階段則對應(yīng)PU的分解。在 PU/ATH體系中，相比于純PU，添加ATH的PU的殘?zhí)柯视休^大的提高，這是由于ATH分解形成的穩(wěn)定氧化鋁所致。從DTG曲線可以看出，ATH加入的PU的熱失重速率明顯低于純PU的熱失重速率，這是因為ATH在燃燒過程中脫水，吸收大量的熱，降低PU基材燃燒區(qū)域的溫度，另外生成的水蒸氣降低了燃燒體系的溫度，還稀釋了氣相燃燒區(qū)中氧氣和揮發(fā)性燃燒物的濃度，這些都可以延緩PU的分解。

當向PU中同時加入APP和ATH時，分解過程分為2個階段。第一失重階段為ATH脫水降解為氧化鋁，以及APP分解形成NH3、H2O和聚磷酸等物質(zhì)，聚磷酸或偏磷酸與氧化鋁形成聚磷酸鋁或偏磷酸鋁。在第二失重階段對應(yīng)異氰酸酯和軟段聚醚醇的降解。

由表2可看出，PU、PU/20%APP、PU/20%ATH和PU/15%APP/5%ATH的在800℃殘?zhí)柯史謩e為1.49 %、9.89 %、10.06 %和12.17 %。其中，PU/15%APP/5%ATH的殘?zhí)柯蚀笥趩为毺砑?0%APP和20%ATH時PU的殘?zhí)柯?。這主要有三個原因：第一，APP熱解產(chǎn)生的酸類物質(zhì)可催化PU提前降解成炭，降低了基材在高溫下的分解速率；APP受熱釋放氨氣和水，降低了燃燒體系的溫度，稀釋了體系可燃氣體的濃度，并促進了炭層的膨脹；APP受熱形成PO·、PO2·等自由基，可延緩或終止自由基鏈式反應(yīng)，從而發(fā)揮阻燃作用；第二，ATH在燃燒過程中分解，吸收大量的熱，降低PU燃燒區(qū)域的溫度，且蒸發(fā)出的水蒸氣通過降低體系溫度，稀釋可燃氣體和揮發(fā)性燃燒物的濃度，延緩了材料的分解；第三，ATH形成的氧化鋁和APP分解形成的聚磷酸等酸性物質(zhì)反應(yīng)，形成聚磷酸鋁等物質(zhì)覆蓋在炭層上，使炭層的隔熱、隔氧性提高，減少了氣態(tài)可燃物的逸出。這說明，APP與ATH的同時加入，起作用的是氣相阻燃和凝聚相阻燃，并能抑制PU骨架降解，具有協(xié)同阻燃效應(yīng)。

2.2 極限氧指數(shù)和垂直燃燒分析

PU及阻燃PU的阻燃性能通過極限氧指數(shù)（LOI）和垂直燃燒（UL94）等級來評估，結(jié)果見表3。純PU的LOI值僅為18.4%，表明其易燃，且伴有嚴重的滴落現(xiàn)象。顯而易見，純PU不能通過UL-94燃燒等級。加入APP后，PU的LOI值有所增加。PU/5%APP、PU/10%APP和PU/15%APP的LOI值分別為24.1 %、24.4%和26.0%，隨著APP質(zhì)量分數(shù)的增加，滴落現(xiàn)象有所改善，但仍存在。PU/20%APP的LOI值為24.6%。雖然PU/20%APP相比于PU/15%APP的LOI值略有降低，但沒有滴落，達到UL-94 V-0等級。加入20%ATH時，PU的LOI值和滴落現(xiàn)象均無明顯改善。這表明，APP單獨加入時可以一定程度上提高PU的阻燃性能，可以作為PU的阻燃劑使用；ATH單獨使用時對PU的阻燃性能沒有起到太大作用。PU/15%APP/5%ATH的LOI值達到30.5%，且通過了UL-94 V-0等級。由表3中可知，向PU中分別加入20%APP、20%ATH、15%APP/5%ATH，PU的LOI值相比于純PU的LOI值分別提高了6.2%、1.1%、12.1%。這表明增加阻燃劑量相同時，可以提高其LOI值，APP 和ATH同時添加明顯強于兩者各自添加的阻燃效果。

表3 樣品的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級Table 3 LOI values and UL 94 ratings of the samples

2.3 錐形量熱測試分析

錐形量熱測試儀的測試環(huán)境與真實火災(zāi)環(huán)境十分相似，因此它是作為評價材料燃燒性能的理想儀器。通過測試，可得到著火時間（TTI）、熱釋放速率（HRR）、峰值放熱率（PHRR）、總放熱率（THR）、平均有效熱燃燒率（av-EHC）、燃燒性能指數(shù)（FPI）、燃燒增長指數(shù)（FGI）、平均質(zhì)量損失率（av-MLR）和殘?zhí)柯剩╓）等特征參數(shù)。

圖2示出了純PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的HRR和THR曲線，具體數(shù)據(jù)列在表4中。由表4可知，加入阻燃劑后的PU，TTI 都有一定的增加，這說明阻燃劑的加入，材料表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒的時間延長，提高了PU的耐火性能。

圖2 PU及PU/APP/ATH的HRR曲線和THR曲線Fig.2 HRR and THR curves of pure PU and PU/APP/ATH from cone tests

表4 樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 4 Typical cone test parameters of the samples

由圖2與表4的數(shù)據(jù)可以看出，純PU在95s時達到熱釋放速率最高峰，在230s左右燃燒殆盡，PHRR值與THR值分別為950.0 kW/m2和86.54MJ/m2。PU添加20%APP、20%ATH和15%APP/5%ATH后，PU的HRR曲線變得平緩，且它們的PHRR值分別為531.0 kW/m2、703.9 kW/m2、540.6 kW/m2，較純PU下降了44.1%、25.9%、43.1%。它們的THR值分別為66.03MJ/m2、103.92MJ/m2、68.39MJ/m2，這 表 明APP能 夠 有效降低PU 的燃燒熱釋放量。PU/15%APP/5%ATH的PHRR及THR略大于PU/20%APP的PHRR和THR，這與添加ATH有關(guān)，ATH對降低熱釋放速率及總放熱不如APP作用顯著。但15%APP/5%ATH仍能有效地降低PU的熱釋放速率和總放熱。APP和ATH協(xié)同作用，促進了PU的脫水、碳化，保護了內(nèi)部基材，降低了冷凝相溫度，抑制了PU的分解，降低了PU的HRR和THR。

質(zhì)量損失率（MLR）表示材料燃燒過程中的質(zhì)量損失率，可以觀察并分析材料的凝聚相阻燃機理。圖3顯示 了 純PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的 質(zhì) 量損失隨時間的變化曲線，由圖3和表5可以看出，加入15%APP/5%ATH，PU的av-MLR從0.145 g/s降至0.087 g/s，這說明APP和ATH的加入，有效降低了燃燒過程中的質(zhì)量損失。錐形量熱測試后，PU、PU/20%APP、PU/20%ATH和PU/15%APP/5%ATH的殘?zhí)柯史謩e是2.20%，11.30%，11.61%和16.90%。PU/15%APP/5%ATH的殘?zhí)柯首罡?，這是APP和ATH促使PU形成炭層的結(jié)果。

圖3 樣品的質(zhì)量損失曲線Fig.3 Mass loss curves of the samples from cone tests

表5 樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 5 Typical cone test parameters of the samples

有效熱燃燒（EHC）反映了氣相中揮發(fā)性氣體的燃燒程度，有助于分析其阻燃機理。表5也列出了純PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的av-EHC值。當加入15%APP/5%ATH時，PU的av-EHC從20.1MJ/kg降至14.2MJ/kg。這與APP和ATH促進PU形成膨脹炭層阻隔氣體、分解產(chǎn)生不可燃氣體和水蒸氣從而稀釋PU分解產(chǎn)生的氧氣和可燃氣體有關(guān)。

火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）和火災(zāi)蔓延指數(shù)（FGI）是評價火災(zāi)危險性的重要參數(shù)。一般FPI（TTI /PHRR比值）越大，材料越難轟燃。FGI（PHRR /t-PHRR的比值）越大，火災(zāi)危險性越大。由表4可見，PU/15%APP/5%ATH的FPI值最大，為0.024s·m2/kW，幾乎是純PU的8倍，說明APP和ATH的加入，可以有效降低PU的轟燃性，可以增加火災(zāi)時人員逃生的時間，而PU/15%APP/5%ATH的FGI值最小，為2.77 kW/(m2·s)，僅為純PU相應(yīng)值的23.3%左右，這意味著APP和ATH可以有效地降低PU的火災(zāi)危險性和燃燒強度。

圖4示出了錐形量熱測試后PU、PU/APP、PU/ATH和PU/APP/ATH的殘?zhí)啃蚊??？梢钥闯?，純PU燃燒充分，殘?zhí)糠浅Ｉ伲紵械撞繋缀蹩床坏綒執(zhí)看嬖?。PU/20%ATH的殘?zhí)砍拾咨勰?，殘?zhí)苛枯^PU有所增加，未填滿燃燒盒底部。PU/20%APP的殘?zhí)靠商顫M燃燒盒底部，但形態(tài)類似塌陷破裂的膨脹炭層，這說明APP雖然可促使PU形成炭層，但炭層并不穩(wěn)固，這是由于APP在燃燒過程中生成的氣體會使不牢固的炭層出現(xiàn)塌陷破裂。PU/15%APP/5%ATH燃燒后形成了封閉平滑的膨脹炭層，填滿燃燒盒。這是由于APP熱解產(chǎn)生的磷酸等酸性物質(zhì)和ATH分解的氧化鋁反應(yīng)形成的磷酸鋁等物質(zhì)覆蓋在炭層上，使炭層更加致密堅固，不至于破裂，另外APP分解產(chǎn)生的氣體可使炭層膨脹。該炭層可吸附材料燃燒過程中的產(chǎn)物，這也是PU/15%APP/5%ATH沒有滴落現(xiàn)象的原因。

APP和ATH復(fù)配阻燃PU，氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用。當APP和ATH添加總量為20%，APP和ATH質(zhì)量比為3:1時，能夠形成致密炭層，對PU具有較好的協(xié)同阻燃效果。這些結(jié)果與LOI測試的結(jié)果一致。

圖4 錐形量熱測試后(1) PU、(2) PU/5%APP、(3)PU/10%APP、(4) PU/15%APP、 (5) PU/20%APP、(6) PU/20%ATH 和(7)PU/15%APP/5%ATH的殘?zhí)啃蚊睩ig.4 Digital photographs of residual chars of (1) pure PU, (2)PU/5 APP,(3) PU/10APP, (4) PU/15APP, (5) PU/20 APP,(6) PU/20 ATH and (7) PU/15APP/ATH（A, top view; B, front view）

2.4 殘?zhí)康臒o定形態(tài)

將純PU、PU/ 20% APP、PU/ 20% ATH和PU/15% APP/5%ATH樣品置于馬弗爐中，在不同溫度下保持15min后的形態(tài)照片如圖5所示。

圖5 在馬弗爐中PU、PU/APP、PU/ATH 和 PU/APP/ATH在不同溫度下保持15 min的照片F(xiàn)ig.5 The photographs of pure PU, PU/APP,PU/ATH and PU/APP/ATH after being maintained at various temperatures for 15 min in a mufflfle furnace

觀察照片可知，純PU在200℃時變色發(fā)黃，250℃時略微形變，在650℃中保持15min后，坩堝里幾乎沒有殘?zhí)?。這表明，純PU受熱無法形成保護炭層，易發(fā)生熱降解。另外，PU/20wt%APP、PU/20%ATH在250℃下變色，350℃下形變。而PU/15%APP/5%ATH在300℃時變黃，350℃時只有稍許形變，這說明15%APP/5%ATH的阻燃效果優(yōu)于20%APP和20%ATH。在650℃保溫15min時，PU/15%APP/5%ATH的殘?zhí)苛咳愿哌_14.08 %。結(jié)果表明，APP和ATH的加入，可提高PU的熱穩(wěn)定性。

2.5 紅外光譜分析

圖6給出了純PU、PU/20%APP、PU/20%ATH和PU/15%APP/5%ATH在650℃馬弗爐中下放置15min后樣品殘?zhí)康腇TIR。觀察純PU殘?zhí)縁TIR，無明顯特征吸收峰，證明PU燃燒較充分。相比而言，PU/15%APP/5%ATH的殘?zhí)坑休^多的紅外吸收峰，說明其結(jié)構(gòu)仍較多。839cm-1和1004cm-1處的紅外吸收峰分別對應(yīng)于P-O-P的彎曲振動和拉伸振動吸收峰，1176cm-1和1251cm-1處的紅外吸收峰分別對應(yīng)于P=O的彎曲振動和拉伸振動吸收峰。另外，可以看到PU/20%ATH殘?zhí)縁TIR中的1635nm-1及588nm-1的Al-O伸縮和彎曲振動吸收峰消失。由此可知，APP分解后的偏磷酸等酸性物質(zhì)與ATH中的氧化鋁反應(yīng)生成偏磷酸鋁等，起到了凝聚相阻燃作用。

圖6 PU、PU/APP、PU/ATH 和 PU/APP/ATH殘?zhí)康腇TIRFig.6 FTIR spectra of residual char of PU, PU/APP,PU/ATH and PU/APP/ATH

3 結(jié)論

當APP和ATH添加總量為質(zhì)量分數(shù)20%且兩者添加量比為3:1時，PU具有較高的殘?zhí)柯?，阻燃效果最好。PU/15% APP/5% ATH的LOI值達到了30.5%，通過了UL 94 V-0等級，PHRR、THR和av-EHC較純PU分別降低了43.1%、21.0%和29.4%。相比于純PU及單獨加入20% APP和20%ATH的PU，PU/15%APP/5%ATH熱氧穩(wěn)定性提高，熱解生成的磷酸鋁鹽使炭層更加穩(wěn)固；樣品燃燒釋放PO·和PO2·等自由基，可淬滅燃燒生成的H·和HO·自由基，且中斷燃燒；APP和ATH熱解產(chǎn)生的NH3和H2O，可稀釋可燃氣體的濃度，帶走熱量降低PU溫度。APP/ATH復(fù)配物可以在凝聚相和氣相中發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。