磺化聚芳醚類復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展

李 炎，盧鑰雯，梁虎南，于大禹

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，由于傳統(tǒng)化石燃料不可再生，且對環(huán)境有所破壞，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)、清潔能源成為21世紀(jì)能源技術(shù)的主題.燃料電池技術(shù)是繼火電、水電、核電之后的第四代大規(guī)模發(fā)電技術(shù).按照電解質(zhì)類型不同，燃料電池可分為五類：熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性燃料電池和磷酸型燃料電池.其中質(zhì)子交換膜燃料電池由于其結(jié)構(gòu)緊密、能量密度高、工作壽命長、環(huán)境友好及啟動(dòng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的燃料電池[1]

質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是燃料電池的核心部件，目前市場上應(yīng)用較多的是杜邦公司研發(fā)的Nafion膜.Nafion膜具有極佳的物理性能、化學(xué)性能和高質(zhì)子傳導(dǎo)率.然而，它同樣有很多缺點(diǎn)，如：(1)工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴；(2)機(jī)械性能及化學(xué)穩(wěn)定性隨溫度上升而下降；(3)燃料滲透嚴(yán)重；(4)后續(xù)處理麻煩，對環(huán)境有害等[2].因此，近年來科研工作者開始將目光投向物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，質(zhì)子傳導(dǎo)率高、價(jià)格低廉的可替代復(fù)合質(zhì)子交換膜.

芳醚類聚合物被認(rèn)為是最具潛力的PEM候選材料.根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，芳醚類聚合物可分為聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚苯硫醚和聚芳醚腈等.磺化處理后由于引入了磺酸基團(tuán)，因此磺化芳醚類聚合物不僅具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性與親水性，而且兼具高質(zhì)子傳導(dǎo)能力，在PEM應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景.本文綜述了磺化芳醚類聚合物在燃料電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望.

1 磺化聚芳醚類聚合物質(zhì)子交換膜

1.1 磺化聚芳醚砜類復(fù)合膜

磺化聚芳醚砜(Sulfonated Poly Aromatic Ether Sulfone，SPAES)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和較好的電絕緣性能，且價(jià)格低廉，易于制備，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.但由于SPAES膜在長期工作運(yùn)行的狀態(tài)下會(huì)出現(xiàn)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率低和抗甲醇滲透性差等問題，為滿足使用要求，通常對其改性以提高其應(yīng)用性能.

圖1 磺化聚芳醚砜結(jié)構(gòu)[3]

Miao等[3]利用磺酸基功能化的氧化石墨烯(FGO)對SPAES改性制備了SPAES/FGO復(fù)合膜，F(xiàn)GO通過其特殊的片狀結(jié)構(gòu)有效地改善了膜的機(jī)械性能，SPAES與FGO之間的氫鍵相互作用提高了它的熱穩(wěn)定性，還使得聚合物鏈均勻分散在FGO表面，親水區(qū)與憎水區(qū)的相分離形成了質(zhì)子傳輸通道.通道的形成又提高了膜的吸水量，進(jìn)一步提升質(zhì)子傳導(dǎo)率.其中加入5%的FGO復(fù)合膜綜合性能優(yōu)于Nafion117膜，具備很大的工業(yè)應(yīng)用潛力.為克服實(shí)際應(yīng)用過程中膜抗甲醇滲透性差的問題，余海林等[4]通過熱處理的方法，制備出了磺化聚芳醚砜交聯(lián)磺化聚乙烯醇(SPVA)膜，目的是利用SPVA中大量的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，提高膜的抗甲醇滲透性.最終得到的復(fù)合膜甲醇滲透率為1.8×10-7cm2/s，遠(yuǎn)低于Nafion117膜的1.64×10-6cm2/s.復(fù)合膜的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性也較為優(yōu)異，并且其質(zhì)子選擇性是Nafion117膜的4.3倍.然而該膜質(zhì)子傳導(dǎo)率僅為0.024 5 S/cm，不到Nafion117膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的一半(0.052 4 S/cm).Haragirimana等[5]將不同磺化度的SPAES共混制備了復(fù)合膜.其中，將磺化度為20%、30%、40%、50%的SPAES按照比例為0.5∶1∶1∶2混合時(shí)的膜質(zhì)子傳導(dǎo)率最佳，在90 ℃時(shí)達(dá)到了0.203 S/cm，而且還具有良好的抗氧化穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性.Won等[6]用聚苯并咪唑(PBI)對SPAES進(jìn)行改性制備的質(zhì)子交換膜具備良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，反應(yīng)過程如圖2所示.80 ℃下PBI摻入量為5%的膜的電導(dǎo)率達(dá)到了0.13 S/cm，但離子交換容量有所下降.

圖2 SPAES-40 (a) 和 p-PBI (b)合成過程[6]

1.2 磺化聚芳醚酮類復(fù)合膜

聚芳醚酮(Poly Arylene Ether Ketone，PAEK)是一類通過醚鍵和羰基將亞苯基環(huán)相互連接而組成的聚合物.由于分子結(jié)構(gòu)中呈剛性的苯環(huán)比例較高，因此具有耐高溫、電絕緣性和力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn).磺化聚芳醚酮(Sulfonated Poly Arylene Ether Ketone，SPAEK)工藝簡單，價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)如圖3所示[7].但是磺化度較低時(shí)，由于磺酸基分布在主鏈上，SPAEK不具備明顯的疏水結(jié)構(gòu)，無法形成微觀相分離，致使膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，而較高的磺化度將會(huì)降低材料的尺寸穩(wěn)定性.為彌補(bǔ)其不足，與其它材料復(fù)合改性提高其性能是目前主要的研究思路.

圖3 磺化聚芳醚酮結(jié)構(gòu)[7]

Sangaraju等[8]利用磷鎢酸(PW)修飾的氧化石墨烯(GO)作為SPEAK嵌段共聚物的填料，制備出的SPAEK/PW-mGO復(fù)合膜在80 ℃，25%相對濕度(RH)條件下功率密度高達(dá)772 mW/cm2，而純SPAEK膜的最大功率密度僅為10 mW/cm2.這一數(shù)值也是Nafion膜最大功率密度的4.8倍.此外，SPAEK/PW-mGO復(fù)合膜的最大電流密度(2 271 mA/cm2)也遠(yuǎn)高于純SPAEK膜(39 mA/cm2)和Nafion212膜(734 mA/cm2).Lee等[9]通過將不同粒徑的功能化SiO2引入至SPAEK中，制備了一系列有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜.相較于純SPAEK膜，由于功能化無機(jī)填料中的磺酸基團(tuán)與聚合物骨架間形成了氫鍵，使得復(fù)合膜在吸水率與溶脹率幾乎不變的情況下其質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅提高.在90 ℃，100%相對濕度下的最高數(shù)值為0.199 8 S/cm，同時(shí)還具備著較高的尺寸穩(wěn)定性和離子交換容量，被認(rèn)為是良好的燃料電池膜材料.Cheng等[10]將磺酸基團(tuán)引入到支鏈上，合成了的側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮，合成路線如圖4所示.在25 ℃和120 ℃的情況下，側(cè)鏈型SPAEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別達(dá)到了0.051 S/cm和0.152 S/cm.該膜不僅甲醇滲透率低于Nafion117，而且比Nafion膜更具有選擇性.

圖4 側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮合成過程[10]

聚醚醚酮(Poly Ether Ether Ketone，PEEK)由聚芳醚酮改性而成，是一種綜合性能極好的工程塑料.磺化聚醚醚酮(Sulfonated Poly Ether Ether Ketone，SPEEK)結(jié)構(gòu)如圖5所示[11].Wu等[12]通過原位法制備磺化聚醚醚酮/膦酸官能化二氧化鈦納米復(fù)合膜，粒徑為50 nm的膦酸官能化的二氧化鈦納米顆粒均勻地分散在SPEEK基質(zhì)中，具有良好的界面相容性.因此，納米雜化膜由于摻入額外的質(zhì)子傳導(dǎo)位點(diǎn)而顯著增強(qiáng)了質(zhì)子傳導(dǎo)率.復(fù)合膜在溫度為65 ℃、相對濕度為100%的條件下測得質(zhì)子傳導(dǎo)率最高為0.334 S/cm.比未改性的SPEEK膜高出63.7%.Ahmed等[13]制備了一種磺化聚醚酰亞胺和SPEEK共混膜.共混膜的離子交換容量、吸水性均優(yōu)于純SPEEK膜.由于引入的磺化聚醚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu)較大，甲醇滲透率也因此降低了約50%.但復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相較于純SPEEK膜有所下降.Dong等[14]利用一種堿性二維氮化碳納米片g-C3N4作為“雙面粘附劑”，制備出了SPEEK/HPW/g-C3N4新型復(fù)合質(zhì)子交換膜.g-C3N4既與具有親水性HPW分子形成氫鍵，提升了吸水率；又能將自身的胺基團(tuán)與SPEEK中的磺酸基團(tuán)結(jié)合，形成酰胺堿基對，促進(jìn)質(zhì)子的Grotthuss型運(yùn)輸，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)率.同時(shí)，g-C3N4無機(jī)顆粒的存在還使得甲醇的傳遞途徑更為曲折，使復(fù)合膜的甲醇滲透性也得以下降.

圖5 磺化聚醚醚酮結(jié)構(gòu)[11]

1.3 磺化聚苯硫醚類復(fù)合膜

聚苯硫醚(Poly Phenylene Sulfide，PPS)是聚芳醚類聚合物中的一種，聚芳醚氧膦是對其改性獲得的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)如圖6所示[15].聚芳醚氧膦是一類高性能聚合物，其氧膦基團(tuán)具有良好的吸水保濕性和與無機(jī)材料的粘結(jié)性，有望制備出高溫或無機(jī)摻雜質(zhì)子交換膜.

圖6 聚芳醚氧磷結(jié)構(gòu)[15]

Liao等[16]合成了一系列具有二磺化部分的磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦(dSPPEPO)，合成過程如圖7所示.測試結(jié)果證明該膜整體性能優(yōu)異，在磺化度為110%的情況下聚合物展現(xiàn)的溶脹率比Nafion117膜還要小，其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了0.12 S/cm也高于Nafion117膜.

圖7 磺化聚二氮雜萘酮醚氧膦合成過程[16]

Tan等[17]通過改變磺酸側(cè)基的分布和含量，合成了三磺化聚芳硫醚氧膦(tSPTPO)，合成過程如圖8所示.改性后的膜與單磺化聚芳硫醚氧膦(mSPTPO)相比，離子通道更大.因而其整體性能比mSPTPO更好，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度.磺化度為100%的tSPTPO的甲醇滲透率僅為0.98×10-7cm2/s，遠(yuǎn)小于Nafion117膜，但電導(dǎo)率卻與之相近，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景.

圖8 三磺化聚芳硫醚氧膦合成過程[17]

Tan等[18]還將磺化聚芳硫醚氧膦(SPTPO)與磺化聚苯并噻唑(SPBT)共混制備了系列復(fù)合膜，SPTPO的磺酸基團(tuán)和SPBT的苯并噻唑部分可形成較強(qiáng)的酸-堿相互作用從而大幅降低膜溶脹率.在100 ℃下，膜的溶脹率僅有30%.在80 ℃下的電導(dǎo)率為0.085 S/cm，高于同條件的Nafion117膜.此外，它還展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，抗氧化穩(wěn)定性和機(jī)械性能.

1.4 磺化聚芳醚腈類復(fù)合膜

聚芳醚腈(Poly Arylene Ether Nitrile，PAEN)不僅性能方面可以與PEEK、PAES相媲美，還可以解決PEEK不溶于偶極非質(zhì)子溶劑和PAES合成過程難以控制的問題.磺化聚芳醚腈結(jié)構(gòu)如圖9所示，其氰基側(cè)基具備很強(qiáng)的極性，可以通過與其它官能團(tuán)的極性-極性作用來降低膜的吸水性，增強(qiáng)聚合物與電極之間的粘附性能.主鏈內(nèi)醚鍵的柔韌性和分子主鏈的剛性等因素共同作用，使磺化聚芳醚腈(Sulfonated Poly Arylene Ether Nitrile，SPAEN)具備良好的熱學(xué)和力學(xué)等性能.

圖9 磺化聚芳醚腈結(jié)構(gòu)[20]

Liu等[19]合成的SPAEN共聚物膜質(zhì)子傳導(dǎo)率最高可達(dá)0.004 3 S/cm，離子交換容量最高為2.32 meq/g.該膜比Nafion117具有更高的阻醇性.此外，其熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能都十分優(yōu)異，在高溫質(zhì)子交換膜領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力.Feng等[20]通過向SPAEN中摻雜入不同含量的磺化碳納米管，希望在不改變SPAEN現(xiàn)有的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步提升高溫下膜的尺寸穩(wěn)定性.結(jié)果表明，在濕態(tài)環(huán)境下，當(dāng)S-CNTs的摻雜量為3wt%時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度超過了35 MPa，完全滿足實(shí)際應(yīng)用需求.質(zhì)子傳導(dǎo)率最大值為0.086 S/cm，甲醇滲透率僅為9×10-7cm2/s左右，略低于Nafion膜的甲醇滲透率.Cheng等[21]將磺化氧化石墨烯引入至SAPEN中，制備了SPAEN/SGO復(fù)合質(zhì)子交換膜.SPAEN中氰基與SGO之間的分子相互作用使得復(fù)合膜變的更為致密，有效的將復(fù)合膜的甲醇擴(kuò)散系數(shù)降低至1.7×10-7cm2/s.而80 ℃下的質(zhì)子傳導(dǎo)率也得以大幅度提高至0.265 S/cm，有望在燃料電池中得到應(yīng)用.

1.5 其它類型的磺化聚芳醚類復(fù)合膜

Liu等[22]在實(shí)驗(yàn)室合成了一系列具有良好剛性均聚物結(jié)構(gòu)的磺化聚醚醚酮酮膜，該膜在80℃下的吸水率和溶脹率小于60%和25%，尺寸穩(wěn)定性良好.而且甲醇滲透率為1.43×10-6cm2/s，僅僅是Nafion112膜的1/3(4.9×10-6cm2/s).其質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.066 S/cm，略低于Nafion膜(0.077 S/cm)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.蹇錫高[23]等制備出一系列不同磺化度的雜萘聯(lián)本聚醚砜酮質(zhì)子交換膜.在85 ℃以上時(shí)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到了0.010 8 S/cm，達(dá)到了實(shí)際使用中的最低要求，且甲醇滲透率比Nafion117低了一個(gè)數(shù)量級，僅為2.06×10-7cm2/s.同時(shí)，其耐氧化穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性也較為優(yōu)異，具有在質(zhì)子交換膜燃料電池中實(shí)際應(yīng)用的潛力.Song等[24]合成了一系列多氰基官能化磺化聚酰亞胺膜(CN-SPI)和不含氰基的磺化聚酰亞胺膜(Ph-SPI)，合成過程分別如圖10、圖11所示.對比發(fā)現(xiàn)，在干態(tài)和濕態(tài)下的CN-SPI的拉伸強(qiáng)度均高于Ph-SPI.另外，高溫時(shí)含氰基的磺化聚酰亞胺尺寸穩(wěn)定性大于無氰基的磺化聚酰亞胺，接近Nafion膜的質(zhì)子電導(dǎo)率.而膜的甲醇滲透率則在1.74-7cm2/s～5.82×10-7cm2/s之間.說明含氰基的SPI具備著低溶脹度，高質(zhì)子傳導(dǎo)率和低甲醇滲透率的優(yōu)異性能.

圖10 含氰基的磺化聚酰亞胺合成過程[24]

圖11 不含氰基的磺化聚酰亞胺合成過程[24]

2 總 結(jié)

綜上所述，由于全氟磺酸質(zhì)子交換膜的成本過高且使用壽命較短等因素影響了燃料電池的發(fā)展，使用芳醚類聚合物或其改性聚合物替代全氟磺酸聚合物制備質(zhì)子交換膜，不僅可以有效降低成本，還提高了膜的機(jī)械性能和力學(xué)性能，進(jìn)而延長使用壽命.現(xiàn)階段的研究中，普遍面臨著提升質(zhì)子傳導(dǎo)率后，機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性以及燃料滲透性等性能可能被犧牲的問題，目前通過改性已經(jīng)在一定程度上解決了質(zhì)子電導(dǎo)率與膜溶脹性之間的關(guān)系，縮短了其與實(shí)際應(yīng)用之間的距離，但仍有進(jìn)一步研究的必要.下一階段應(yīng)當(dāng)更深入系統(tǒng)的研究其改性機(jī)理，重點(diǎn)研究如何使得復(fù)合膜在各種性能之間達(dá)到平衡，同時(shí)探索更適宜的低成本材料在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用，可考慮使用來源廣泛、價(jià)格低廉的可再生生物質(zhì)基材料；同時(shí)，高溫低濕條件下具備高質(zhì)子傳導(dǎo)率和吸水性，并且還有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和化學(xué)穩(wěn)定性的質(zhì)子交換膜，將在燃料電池的應(yīng)用中呈現(xiàn)出很好的發(fā)展前景.