甲醛裝置第二反應器進口管道結碳原因分析及解決方案探討

唐 浩

(瀘天化(集團)有限責任公司，四川瀘州，646000)

1 德國南方甲醛催化劑運行情況分析

丹麥TΦPSOE公司向沙特、印度、中國和俄羅斯提供了共4套串聯(lián)反應的甲醛生產(chǎn)裝置，四川某公司甲醛裝置就是其中的一套。由于有段時間丹麥TΦPSOE公司未生產(chǎn)甲醛催化劑，四川某公司從第4爐開始換用德國南方化學公司生產(chǎn)的甲醛催化劑。

1.1 三爐德國南方甲醛催化劑運行情況簡要分析

根據(jù)甲醛裝置實際生產(chǎn)運行情況，使用3爐德國南方公司甲醛催化劑的產(chǎn)能統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。

表1 三爐德國南方甲醛催化劑產(chǎn)能統(tǒng)計表

使用3爐丹麥TΦPSOE公司甲醛催化劑的產(chǎn)能統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表2。

表2 三爐TΦPSOE甲醛催化劑產(chǎn)能統(tǒng)計表

表1與表2對比可看出：

(1)雖然甲醛裝置使用丹麥TΦPSOE公司甲醛催化劑的平均停車次數(shù)是使用德國南方公司甲醛催化劑的2倍以上，但德國南方化學公司生產(chǎn)的甲醛催化劑使用情況卻很差。

(2)第4爐使用德國南方催化劑運行情況和第1爐、第2爐使用TΦPSOE甲醛催化劑運行情況差不多，催化劑產(chǎn)能接近(達到預期設計產(chǎn)能的65.61%)，更換催化劑前催化劑活性沒有問題，主要原因也是因為系統(tǒng)壓降高(甲醛循環(huán)風機K-101出口系統(tǒng)壓力高達77.5kPa)。

(3)第5爐使用德國南方催化劑只運行了4.3個月，產(chǎn)能只有5.28T.AF-37/kg.cat；經(jīng)現(xiàn)場多次檢查確認，是由于第一反應器R-101出口后在第二甲醇噴嘴FZ0106和第二反應器R-102之間的工藝氣管道嚴重結碳，結碳物質(zhì)進入R-102列管堵塞催化劑，導致R-102壓降增加較快、甲醛裝置無法運行，被迫停車更換催化劑。

(4)第6爐使用德國南方催化劑只運行了1.5個月，產(chǎn)能最低僅為2.10T.AF-37/kg.cat；經(jīng)現(xiàn)場檢查確認，是由于第二甲醇噴嘴FZ0106后去第二反應器R-102的工藝氣管道的結碳情況比第5爐催化劑更嚴重，導致R-102壓降迅速增加、甲醛裝置無法運行，被迫停車更換催化劑。

1.2 第二反應器R-102進口管道結碳原因簡要分析

通過在第5爐使用德國南方催化劑運行期間在甲醛裝置做的各種試驗、收集的各種數(shù)據(jù)和相關分析，可以得知：使用德國南方催化劑后R-102進口工藝氣管道嚴重結碳，與甲醇噴嘴、甲醇溫度、甲醛裝置控制參數(shù)都沒有直接關系；只與甲醛裝置流程和催化劑組成兩個方面有關系。

1.2.1 甲醛裝置工藝流程不一樣

TΦPSOE甲醛裝置是串聯(lián)反應器流程，工藝氣流速很高；而德國南方催化劑是針對單反應器工藝流程而研制的，它適用于低流速的反應器。

從表3可見，串聯(lián)反應器列管內(nèi)工藝氣流速是并聯(lián)反應器的1.548—1.725倍，流速高了54.8%—72.5%(平均高62.0%)；氣體流速過高，當然對催化劑表面的沖刷磨損就要嚴重得多，這也就是TΦPSOE公司為什么在催化劑中加入鉻的原因所在。

表3 串聯(lián)反應器和并聯(lián)反應器工藝氣流速比較

1.2.2 甲醛催化劑組成不一樣

TΦPSOE、德國南方化學和瑞典PERSTORP三家公司生產(chǎn)的甲醛催化劑組成如表4所示。

表4 TΦPSOE、德國南方和PERSTORP三家公司催化劑組成

可見，三家公司催化劑組成主要的區(qū)別在于：TΦPSOE甲醛催化劑里有3.0wt%的Cr，而德國南方、PERSTORP兩家生產(chǎn)的甲醛催化劑都沒有Cr。

根據(jù)TΦPSOE公司提供的資料，他們在催化劑中加入Cr的主要目的，就是為了提高催化劑的強度，這個強度包括兩個方面：一是相比較而言不容易在裝填或運輸過程中被破壞；二是在生產(chǎn)過程中不容易被高速流動的工藝氣體沖刷磨損。

1.2.3 德國南方甲醛催化劑強度分析

既然同樣都是德國南方生產(chǎn)的催化劑，為什么第4爐催化劑運行約10.5個月、催化劑產(chǎn)能達到13.12T.AF-37/kg.cat(達到預期設計的65.61%)呢？經(jīng)分析：德國南方不同批次的甲醛催化劑，強度可能會不一樣，才會造成使用3爐德國南方催化劑的結果相差非常大。

查閱相關資料得知“不同批次德國南方甲醛催化劑測壓強度測試曲線圖[1]”，如圖1。

圖1 不同批次德國南方甲醛催化劑測壓強度測試曲線圖

從圖1可以清楚看到，德國南方催化劑不同批次的強度差別比較大，強度平均值為25.1 kg/顆粒，而最高的有28.0-28.5 kg/顆粒、最低的有21.5-22.0 kg/顆粒，最大波動范圍約7.0 kg/顆粒，最大波動幅度約30%。

可見，德國南方公司提供的甲醛催化劑，第4爐強度是相對最好的(強度值在28.0-28.5 kg/顆粒)，第6爐強度是最差的(強度值在21.5-22.0 kg/顆粒)，第5爐強度處于中下水平(在23-24 kg/顆粒)；很顯然，催化劑的強度越差，使用壽命就越短，催化劑的產(chǎn)能必然會很低。

正因為德國南方催化劑的強度相對較低，串聯(lián)反應器甲醛裝置高速工藝氣流經(jīng)R-101時，沖刷R-101催化劑的表面，導致有活性的催化劑粉末(當然用肉眼是看不見的)被帶出催化劑床層來，進入FZ0106后去R-102的進氣管道。

1.3 德國南方甲醛催化劑運行分析結論

TΦPSOE甲醛裝置使用德國南方化學公司催化劑時，催化劑使用壽命非常短，產(chǎn)能非常低，是由于該催化劑不含重金屬鉻及催化劑的強度不夠，不能承受比并聯(lián)反應器速度高約1.6倍的氣流沖刷，第一反應器R-101出來的工藝氣在第二甲醇噴嘴FZ0106后長達約20米的管道里形成大量“結碳”，最終導致第二反應器R-102列管催化劑堵塞，催化劑床層壓差太高，活性大大降低及裝置無法運行而被迫更換催化劑。

經(jīng)過相關現(xiàn)象和原因分析可得：工藝氣溫度局部區(qū)域低于130℃、有活性的催化劑粉末、存在液體環(huán)境、局部甲醇濃度過高、局部氧含量不足和250—280℃的高溫工藝氣體，是甲醇生成碳粉和甲醛氣體生產(chǎn)聚甲醛缺一不可的六個要素和條件。其中，工藝氣溫度局部區(qū)域低于130℃和有活性催化劑粉末是兩個最重要的因素。

根據(jù)前面對三爐德國南方催化劑運行情況分析和第二反應器R-102進口工藝氣管道結碳的原因分析，可得出這樣一個結論：德國南方公司不含Cr的催化劑，用于非串聯(lián)反應器完全沒有問題，只是不適用于串聯(lián)反應器的甲醛裝置。由于TΦPSOE公司可能不再生產(chǎn)含有Cr的高強度甲醛催化劑，為了讓TΦPSOE甲醛裝置繼續(xù)運行，就只有改變運行方式或系統(tǒng)設計，讓甲醛裝置適應不含Cr的低強度甲醛催化劑。

2 第二反應器進口管道結碳解決方案探討

根據(jù)前面的分析可知：只要工藝氣溫度局部區(qū)域不低于130℃，工藝氣管道就不會形成液體，那么局部甲醇濃度過高、氧含量不足的問題就不會存在；只要有活性的催化劑粉末帶不出第一反應器R-101，也不會在第二反應器R-102進口工藝氣管道生成“結碳”物質(zhì)，使用了4爐TΦPSOE甲醛催化劑就充分證明了這一點。

為了讓甲醛裝置去適應不含Cr的低強度甲醛催化劑，就只能改變裝置運行方式或改變裝置工藝流程。為此，主要從如何解決FZ-0106后工藝氣管道局部區(qū)域溫度不低于130℃、如何解決不讓有活性的催化劑粉末帶出R-101兩個方面進行分析，提出四種解決方案。

2.1 方案一：取消第一反應器單獨運行第二反應器

從前面的分析可知，第二反應器R-102進口工藝氣管道生產(chǎn)“結碳”兩個主要原因就是：有活性的催化劑粉末帶出第一反應器R-101、在FZ-0106和R-102之間的工藝氣管道局部區(qū)域溫度低于130℃。如果取消第一反應器R-101，只運行第二反應器R-102，即把兩個反應器串聯(lián)運行改為R-102單臺運行，那么上面的兩個問題就一并解決了，這樣就能使用任何一家公司生產(chǎn)的鐵鉬催化劑。同時，第二反應器R-102在設計流量下滿負荷運行(相當于整個甲醛裝置60.2%負荷)，甲醛裝置83%的負荷運行即可滿足下游1,4-丁二醇(BDO)裝置滿負荷運行對甲醛的需求量。

通過對第二反應器R-102單臺反應器運行時的“能力匹配測算”、“技術經(jīng)濟測算”、“產(chǎn)品濃度試驗”、“60%負荷物料衡算”、“60%負荷熱量衡算”、“熱量平衡試驗”共6個方面開展了大量深入研究，嚴謹計算和科學試驗工作，證明該方案是完全可行的。這樣就可徹底解決第二反應器R-102工藝氣進口管道和催化劑床層嚴重結碳的根源問題，第二反應器R-102就可放心使用德國南方公司和PERSTORP公司生產(chǎn)的不含鉻強度相對較低的甲醛催化劑。

2.2 方案二：把甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加混合分離器

把第二反應器R-102工藝氣進口管道的甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加混合分離器(即三個小噴嘴FZ0106A/B/C加混合分離器V101，三個小噴嘴安裝在混合分離器里)，目的是讓甲醇分三個小噴嘴進入混合分離器霧化效果更好，甲醇分散進入和汽化，讓甲醇與工藝氣充分混合，確保甲醇充分汽化；盡量避免工藝氣溫度出現(xiàn)低于130℃的情況發(fā)生。改造示意圖見圖2的虛線部分。

圖2 甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加混合器示意圖

該方案增加的噴射混合器，有以下5個方面的好處：

(1)利用三個小噴嘴，必定比以前單獨一個大噴嘴直接噴入工藝氣管道霧化效果好得多，盡量避免大量甲醇集中汽化吸收大量熱量，造成局部區(qū)域工藝氣溫度過低而產(chǎn)生冷凝液和生成聚甲醛。

(2)甲醇與高溫工藝氣是逆向接觸，有利于充分混合和增加甲醇與高溫工藝氣的接觸停留時間。

(3)在混合器頂部設置除沫網(wǎng)是安全保護措施，如果有未汽化的甲醇液滴、有“結碳”物質(zhì)生成，均會被除沫網(wǎng)攔截下來，而不進入第二反應器R-102影響催化劑的活性和壓降。

(4)在新增噴射混合器底部垂直管道的底部設置一個3/4″導淋，可定期排放以檢驗混合器里是否積存有甲醇液體以及液體量的多少。

(5)同時，還可通過將甲醇管道改造為帶LS夾套，先把甲醇加熱升溫到60—80℃后再進入甲醇噴嘴FZ0106和工藝氣管道，確保甲醇液體能在工藝氣管道完全氣化且混合的溫度不低于130℃。

2.3 方案三：把甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加靜態(tài)混合器

通過和蘇爾壽公司技術交流后，可以把第二反應器R-102工藝氣進口管道的甲醇噴嘴FZ0106改為5個小噴嘴加靜態(tài)混合器的組合體(即蘇爾壽SMVTM型靜態(tài)混合器)，為了盡可能讓每個噴嘴和靜態(tài)混合器后工藝氣管道的溫度在130℃以上，考慮設置5組噴嘴和靜態(tài)混合器，每個小噴嘴后面串一個靜態(tài)混合器，每組間距1500mm；讓甲醇分5小個噴嘴甲醇分批分量進入(通過不同負荷來調(diào)整)系統(tǒng)，霧化和混合效果更好，確保甲醇充分汽化。

為了讓第一反應器R-101來的工藝氣體從垂直管道經(jīng)過彎頭進入水平管道時氣流分布更加均勻和穩(wěn)定，在第一個噴嘴前約2500mm的距離增設一個預混合器。目的是盡量消除來自第一反應器R-101彎頭后工藝氣的擾動，讓工藝氣盡量平穩(wěn)均勻流動，這樣有利于和甲醇充分均勻混合接觸加熱。

該方案的目的就是讓工藝氣與甲醇充分混合，改造示意圖見圖3的虛線部分。

圖3 甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加靜態(tài)混合器示意圖

2.4 方案四：增加甲醇蒸發(fā)器和R-101出口后冷卻器

該方案的思路是：通過增加甲醇蒸發(fā)器E-107先把甲醇汽化并加熱到130℃后，再通過氣體混合進入第一反應器R-101出口工藝氣管道，從而確保工藝氣在管道流動過程中不會出現(xiàn)低于130℃的情況，最終避免出現(xiàn)溫度“冷區(qū)”，避免產(chǎn)生液體和“結碳”；而加熱甲醇的熱量，來自第一反應器R-101出口增加的后冷卻器E-108導熱油帶來的熱量，整個甲醛裝置系統(tǒng)的熱量平衡沒有受到任何影響。

把甲醛裝置第二反應器R-102進口工藝氣管道結碳原因分析情況、優(yōu)化整改思路和成達公司相關設計人員充分交流后，形成了以下初步技改方案，技改示意圖見圖4的虛線部分。

圖4 增加甲醇蒸發(fā)器和R-101出口后冷卻器示意圖

(1)新增甲醇蒸發(fā)器E-107：為了有利于甲醇完全汽化和避免出口蒸汽帶液，采用臥式設計和安裝，甲醇走殼側(cè)(頂部進、頂部出)，導熱油走管側(cè)(底部進、頂部出)，逆流換熱。要求E-107管側(cè)出口是130℃的甲醇蒸汽。

(2)新增后冷卻器E-108：為到達良好的換熱效果，工藝氣為高進低出，逆流換熱；為盡量減小阻力降，工藝氣走殼側(cè)，導熱油走管側(cè)，采用普通換熱列管，要求E-108管側(cè)出口工藝氣大于156℃。

(3)新增高位油槽B-105：參照已有B-104設備圖進行設計，能把E-108可能產(chǎn)生的油蒸汽排到E-112，最終進入T-101，能自動向E-108/E-107系統(tǒng)補油。

(4)新增導熱油泵P-102C/D：單獨增加兩臺油泵P-102C/D，進行獨立循環(huán)，流量16.3m3/h左右，揚程根據(jù)E-107和E-108安裝位置確定后計算得到。

(5)設備和管道增加LS伴熱：新增導熱油管道全部設置LS伴熱，E-107設備和出口甲醇蒸汽管道設置LS伴熱。

(6)如果需要的話，可通過E-107管側(cè)進口甲醇管道設置LS夾套，把E-107管側(cè)進口甲醇溫度提高到60-80℃。

3 反應器R-102進口管道結碳問題技改方案評估

以下經(jīng)濟測算以表1第4爐德國南方催化劑產(chǎn)能65.61%為參照(還有約35%的產(chǎn)能靠前面提高K-101出口壓力來實現(xiàn))，優(yōu)化技改以第5爐德國南方催化劑實際產(chǎn)能達到預期產(chǎn)能的26.42%為基準，沒有實現(xiàn)的催化劑產(chǎn)能約65.61%—26.42%=40%。

德國南方提供的第一反應器R-101和第二反應器R-102催化劑的總費用為約225萬元人民幣，那么損失40%產(chǎn)能的催化劑價值為：225×40%=90萬元。

3.1 四種解決方案的技術經(jīng)濟評估

3.1.1 方案一：取消第一反應器單獨運行第二反應器

該方案的產(chǎn)品濃度試驗、系統(tǒng)熱量平衡試驗均已完成；除了需要把調(diào)節(jié)閥、流量計和噴嘴換個位置外，基本上沒有投入，是最簡單且能直接產(chǎn)生經(jīng)濟效益的方案。

3.1.2 方案二：把FZ0106改為小甲噴嘴加混合分離器

據(jù)了解，新疆美克第一套PERSTORP的串聯(lián)反應器甲醛裝置，由于第二反應器“結碳”嚴重，后來就是基本上按照這種方式進行改造的，運行3—4個月就會對甲醇噴射混合器頂部的除沫網(wǎng)進行清理，因為仍有“結碳”物質(zhì)生成導致除沫網(wǎng)壓差增加比較快。因為有實際運行的裝置案例，技術上可行，但不能徹底解決結碳問題。

3.1.3 方案三：把FZ0106改為小噴嘴加靜態(tài)混合器

進行改造后，甲醇噴嘴后管道的溫度肯定會比現(xiàn)在好得多，工藝氣溫度可能能夠達到100℃左右，工藝氣管道的結碳現(xiàn)象肯定會大大降低，有利于延長第二反應器R-102進氣催化劑的使用壽命。

3.1.4 方案四：增加甲醇蒸發(fā)器和R-101出口后冷卻器

從該方案的設計思路來講，是應該能夠徹底解決第二反應器R-102進口工藝氣管道結碳的問題，因為它能保證第二反應器R-102進口工藝氣溫度一直維持在130℃以上。根據(jù)TΦPSOE、德國南方和PERSTORP提供的相關資料，只要甲醛工藝氣溫度一直保持在130℃以上就是安全的，不會形成液體和生成聚甲醛。該方案需采購的設備較多，施工安裝工作量較大。

3.2 四種解決方案的技術經(jīng)濟比較

根據(jù)對上述四種解決方案的分項評估，相關對比情況匯總?cè)绫?。

表5 R-102進口管道結碳四種優(yōu)化方案具體比較內(nèi)容匯總

根據(jù)表5綜合比較情況，可以排出以下優(yōu)先順序，它們依次是：第一種方案>第二種方案>第三種方案>第四種方案。

4 結論

通過對解決第二反應器R-102進口管道“結碳”四種方案的技術經(jīng)濟綜合評估，“方案一”即“取消第一反應器R-101、單獨運行第二反應器R-102”的技改方案是相對比較可行的，可以作為公司下一步改變甲醛裝置運行方式或?qū)兹┭b置工藝流程進行局部改進的優(yōu)選方案。