多晶硅生產(chǎn)中Si2Cl6生成的熱力學(xué)分析

王 琴 張海軍

(四川永祥多晶硅有限公司，四川樂(lè)山，614800)

Si2Cl6是一種高效脫氧劑，也是一種生成乙硅烷的原料，可以用來(lái)生產(chǎn)無(wú)定型硅薄膜、光學(xué)纖維原料、玻璃MoSi2等[1,2]。在多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程中，生成各種氯硅烷化合物，包括高沸點(diǎn)的二氯硅烷和低聚氯硅烷[3]。此高沸點(diǎn)化合物進(jìn)入多晶硅殘液，Si2Cl6是殘液中最具高附加值的成分。殘液匯集在渣漿系統(tǒng)處理后水解排放，年產(chǎn)2萬(wàn)噸多晶硅，殘液排放量為1t/h，殘液中四氯化硅和三氯氫硅收率低。多晶硅生產(chǎn)和研究人員在多晶硅殘液回收處理工藝上做了大量研究，硅耗和氯耗仍然不理想。究其原因是缺少大量基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

多晶硅生產(chǎn)屬于硅、氯、氫復(fù)雜體系，通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算，可以研究Si2Cl6在冷氫化和還原的平衡組成，繼而計(jì)算其在殘液中的百分占比。不僅可以為殘液處理新技術(shù)提供研究方向，也可以為Si2Cl6回收處理提供科學(xué)依據(jù)。

平衡組成計(jì)算屬于熱力學(xué)計(jì)算。在熱力學(xué)的實(shí)際計(jì)算中，由于熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算存在大量非線性的問(wèn)題及計(jì)算量煩冗的特點(diǎn)，由人工來(lái)完成熱力學(xué)分析過(guò)程成為巨大的工程技術(shù)難題。HSC Chemistry 9.0軟件可解決這一技術(shù)難題。該軟件的平衡組成計(jì)算模塊，通過(guò)先擬合出體系中各項(xiàng)熱力學(xué)表達(dá)式，在滿足物料平衡的前提下使恒溫，恒壓系統(tǒng)的吉布斯自由能最小，從而得到系統(tǒng)的平衡組成。在計(jì)算過(guò)程中，只需要輸入反應(yīng)系統(tǒng)的總壓和初始物質(zhì)的種類、數(shù)量、狀態(tài)以及隨后變化過(guò)程中可能出現(xiàn)的穩(wěn)定相態(tài)，就可以獲得在一定壓力和溫度條件下的平衡相組成[4]。

1 冷氫化系統(tǒng)

1.1 恒壓27bar、溫度對(duì)Si2Cl6平衡濃度的影響

恒壓27bar，進(jìn)料量為H2=1.9 kmol、SiCl4=1 kmol、Si=2 kmol適量氯化氫，計(jì)算100—1200℃，Si2Cl6平衡濃度。

根據(jù)圖1可知，在上述冷氫化的反應(yīng)條件下，隨著溫度的升高，Si2Cl6平衡濃度逐漸升高。27bar、550℃，Si2Cl6平衡濃度為0.119wt%。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氣相中Si2Cl6平衡濃度的影響

冷氫化硅-氯-氫的反應(yīng)體系中，氫氣、硅粉、四氯化硅反應(yīng)是吸熱過(guò)程，進(jìn)料組成濃度和壓力一定的情況下，升高溫度有利于SiHCl3的生成，但是由于SiHCl3分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性不穩(wěn)定，反應(yīng)溫度達(dá)到550℃發(fā)生劇烈分解，SiHCl3的產(chǎn)率降低，副產(chǎn)品SiCl4的產(chǎn)量增加[5]。

計(jì)算結(jié)果顯示，在冷氫化的反應(yīng)條件下，SiCl6平衡濃度隨溫度的變化規(guī)律和三氯氫硅平衡濃度隨溫度的變化規(guī)律一致。楊典，趙雄研究表明[6]：

SiHCl3→SiCl3+H2

(1)

2SiCl3→SiCl6

(2)

由此推測(cè)在冷氫化的反應(yīng)條件下，符合以下綜合反應(yīng)方程式：

2SiHCl3(g)→2SiCl6(g)+H2(g)

(3)

1.2 恒溫550℃、壓力變化對(duì)Si2Cl6平衡濃度的影響

恒溫550℃，進(jìn)料摩爾濃度H2=1.9 kmol、SiCl4=1 kmol、Si=2 kmol適量氯化氫，計(jì)算5—30bar，Si2Cl6平衡濃度。

根據(jù)圖2可知，恒溫、恒定進(jìn)料組成，在5-30bar的壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，Si2Cl6平衡濃度逐漸升高。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)氣相中Si2Cl6平衡濃度的影響

冷氫化生成三氯氫硅的主反應(yīng)如下：

3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)→4SiHCl3(g)

(4)

冷氫化生成SiCl6的主反應(yīng)是氣體總體積減小的反應(yīng)，升高壓力促進(jìn)了SiHCl3的生成。計(jì)算結(jié)果顯示，SiCl6平衡濃度隨壓力的變化規(guī)律和三氯氫硅平衡濃度隨壓力的變化規(guī)律一致。

1.3 恒溫恒壓，不同氫氣和四氯化硅配比對(duì)系統(tǒng)中Si2Cl6平衡組成的影響

27bar、550℃、進(jìn)料硅粉過(guò)量、適量氯化氫，計(jì)算并繪制不同H2和SiCl4配比下的Si2Cl6平衡組成曲線如圖3。

圖3 n(H2):n(SiCl4)對(duì)氣相中Si2Cl6平衡濃度的影響

由圖3可以看出隨著H2和SiCl4配比的增加，Si2Cl6平衡時(shí)候濃度逐漸降低。SiCl4濃度越大，對(duì)Si2Cl6的生成有利。由反應(yīng)方程式可知，增大H2濃度可促使四氯化硅的轉(zhuǎn)化率增加，一定程度上有利于SiHCl3的生成，在H2和SiCl4摩爾比的區(qū)間范圍內(nèi)1—2.2，三氯氫硅平衡濃度從25.27%—31.60%變化區(qū)間小。根據(jù)反應(yīng)方程式(1)可知，氫氣含量的增加，極大地抑制了正反應(yīng)的進(jìn)行，因而Si2Cl6平衡濃度減少。

1.4 恒溫恒壓，冷氫化進(jìn)料增加50%平衡濃度量的Si2Cl6對(duì)系統(tǒng)平衡時(shí)候的影響

計(jì)算27bar、550℃，進(jìn)料量為H2=1.9 kmol、SiCl4=1 kmol、Si=2 kmol適量氯化氫，平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量如表1。

表1 氣相各物質(zhì)平衡時(shí)物質(zhì)的量

計(jì)算27bar、550℃，將表1中平衡時(shí)Si2Cl6的含量的一半，即0.000394kmol加入到冷氫化進(jìn)料，進(jìn)料物質(zhì)的量如表2。

表2 調(diào)節(jié)進(jìn)料配比

由此可見(jiàn)，冷氫化進(jìn)料增加Si2Cl6的量，對(duì)冷氫化平衡時(shí)各組分平衡濃度影響較小。

表3 調(diào)節(jié)配比后氣相各物質(zhì)平衡時(shí)質(zhì)量濃度

2 還原爐系統(tǒng)

還原爐壓力為5.5bar，進(jìn)料摩爾H2=2kmol、SiHCl3=1 kmol、一定量的SiH2Cl2，計(jì)算100—1100℃ Si2Cl6平衡時(shí)候濃度。

根據(jù)圖4可知，100—600℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，Si2Cl6的平衡濃度逐漸增大。在600℃時(shí)，Si2Cl6的平衡濃度達(dá)到最大值0.048%。600—1050℃溫度區(qū)間范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，Si2Cl6平衡時(shí)的濃度逐漸降低，還原爐溫度為1050℃時(shí)，Si2Cl6平衡濃度為0.038%。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氣相中Si2Cl6平衡濃度影響

前人研究表明，聚氯硅烷(SinCl2n+2；4≥n≥2)，特別是Si2Cl6(HCDS)在>700℃在硅晶核存在下或在一個(gè)加熱的硅核心上分解。平衡濃度的變化關(guān)系相吻合[3]。研究表明，在還原工序中，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

SiCl6(g)+3H2(g)→Si(s)+6HCl(g)[7]

(5)

該反應(yīng)將造成Si2Cl6轉(zhuǎn)化為Si，表現(xiàn)為Si2Cl6平衡濃度隨著溫度的升高而降低。

3 結(jié)論

計(jì)算結(jié)果顯示：還原爐工況Si2Cl6平衡濃度為0.038wt%，冷氫化工況Si2Cl6平衡濃度為0.119wt%。假定還原進(jìn)料125t/h，冷氫化進(jìn)料為210t/h，計(jì)算殘液中Si2Cl6從冷氫化和還原中來(lái)源的占比如表4。

表4 殘液中Si2Cl6占比

計(jì)算結(jié)果顯示，殘液中Si2Cl6含量84.03%來(lái)自于冷氫化，15.97%來(lái)自于還原。增加冷氫化進(jìn)料中Si2Cl6的含量，對(duì)冷氫化系統(tǒng)的平衡影響較小，不會(huì)影響平衡時(shí)候Si2Cl6的濃度。

如上計(jì)算結(jié)果，分析現(xiàn)有殘液處理工藝，提出新的工藝改進(jìn)方案，實(shí)踐證明通過(guò)新的處理工藝，既未明顯增加殘液中Si2Cl6平衡組成，每月可降低硅耗0.018kg硅粉/kg多晶硅。理論計(jì)算關(guān)聯(lián)生產(chǎn)過(guò)程，具有較大的實(shí)際意義。