BCL-100催化劑用于制備超韌性聚乙烯管材專用料

李 穎，郭子芳，周俊領(lǐng)，茍清強，曹昌文，黃 庭

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯（PE）材料由于強度高、耐腐蝕、無毒等特點，被廣泛應(yīng)用于給水管制造領(lǐng)域。PE100-RC是具有優(yōu)異耐慢速裂紋增長性能的雙峰PE100壓力管道材料，又被稱之為“超韌PE100”［1］。近年來，PE100-RC已在歐洲得到全面的推廣，它的生產(chǎn)工藝主要有道達爾公司的先進雙環(huán)管聚合工藝、英力士公司的Innovene S雙環(huán)管淤漿工藝以及北歐化工的Borstar雙峰技術(shù)等。國內(nèi)的管材生產(chǎn)工藝主要有三井油化的CX工藝、巴塞爾公司的Hostalen工藝和英力士公司的Innovene S工藝等乙烯淤漿聚合工藝。由于生產(chǎn)工藝條件的限制，CX工藝和Hostalen工藝一般采用1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)PE100級管材，但生產(chǎn)PE100-RC管材的難度較大。而Innovene S工藝采用1-己烯作為共聚單體，在第一環(huán)管反應(yīng)器中聚合生成高熔體流動指數(shù)、低相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度相對較高、具有完美線型結(jié)構(gòu)的乙烯均聚物，貢獻了產(chǎn)品的剛性，同時作為潤滑劑，確保最終樹脂具有良好的加工性能；在第二環(huán)管反應(yīng)器中加入乙烯和共聚單體等，聚合生成低熔體流動指數(shù)、高相對分子質(zhì)量、中低密度的乙烯共聚物，共聚單體1-己烯在聚合過程中形成短支鏈，在管材的加工過程中促進小球晶的形成，進而形成更多的系帶分子，對最終產(chǎn)品的沖擊性能、抗蠕變性能和機械性能起至關(guān)重要的作用。

BCL-100催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑，適用于Innovene S淤漿法工藝生產(chǎn)單峰或多峰牌號PE樹脂。BCL-100催化劑具有活性高、顆粒形態(tài)規(guī)整，共聚性能優(yōu)異的特點，能夠使更多的共聚單體插入到高相對分子質(zhì)量分子鏈端［2］，制備的雙峰PE管材具有更優(yōu)異的機械性能和加工性能，特別適合制備PE100-RC等高共聚性能要求的高端產(chǎn)品。

本工作采用BCL-100催化劑，在Innovene S工藝裝置上制備了具有優(yōu)異耐慢速裂紋性能的PE管材專用樹脂，通過GPC-IR，13C NMR，DSC等方法考察了樹脂的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和性能，并與PE100管材專用樹脂PN049-030-122進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

BCL-100催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；乙烯（純度99.9%）、氫氣（純度99.9%）、1-己烯（純度99.3%）：國內(nèi)某石化廠；三乙基鋁（純度94.0%）：Albemarle公司。

1.2 樹脂的制備

在國內(nèi)某石化廠的Innovene S工藝裝置上，采用BCL-100催化劑，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、1-己烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產(chǎn)模式進行聚合反應(yīng)，制備的超韌性管材專用樹脂記為樹脂A。參比樹脂PN049-030-122為Innovene S工藝生產(chǎn)的高性能PE100級管材專用樹脂牌號，在天然氣、飲用水、污水輸送等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［2］，記為樹脂B。

1.3 分析測試

相對分子質(zhì)量及其分布由Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為流動相，流速為1.0 mL/min，柱溫為150℃，連接IR5型紅外檢測器；共聚單體類型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度為125 ℃；熔體流動速率按GB/T 3682—2000［3］規(guī)定的方法測定；密度按 ASTM D 1505—2010［4］規(guī)定的方法測定；粉料形貌由Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察得到。粉料粒徑由篩網(wǎng)標準為GB/T 6003.1—2012［5］的振動篩進行測定；熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀，按GB/T 19466.3—2004［6］規(guī)定的方法測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［7］規(guī)定的方法測定；彎曲模量按GB/T 9341—2008［8］規(guī)定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強度由GB/T 1043.1—2008［9］規(guī)定的方法測定；氧化誘導(dǎo)時間按GB/T 17391—1998［10］規(guī)定的方法測定；流變性能采用Anton Par公司Physica MCR301型高級旋轉(zhuǎn)流變儀測定；靜液壓強按GB/T 6111—2018［11］規(guī)定的方法測定；耐慢速裂紋增長性能按GB/T 18476—2019［12］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料的形貌和粒徑分布

PE粉料的顆粒形態(tài)通常是催化劑顆粒形態(tài)的復(fù)現(xiàn)。BCL-100催化劑的顆粒密實規(guī)整，粒徑分布集中［13］。樹脂A粉料的SEM圖片見圖1。

圖1 樹脂A粉料的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the powders of resin A.

由圖1可見，BCL-100催化劑制備的超韌性管材專用樹脂粉料顆粒形態(tài)良好，大小均勻，粒徑分布比較集中，粒徑在50～200 μm之間。粉料顆粒為類球形，較大顆粒通常由較小的次級粒子聚集而成，次級粒子與次級粒子之間存在縫隙和絲狀連接物。

樹脂A粉料的篩分結(jié)果見表1和圖2。由表1可見，粉料中97.53%（w）的粒子粒徑分布在45～250 μm，細粉和大顆粒含量都很低，粒徑小于45 μm的細粉含量僅為0.34%（w）。在采用BCL-100催化劑制備超韌性管材專用樹脂的過程中，由于催化劑顆粒形態(tài)規(guī)整，粒徑分布集中，低聚物生成量少，使得第二反應(yīng)器軸流泵的軸功率穩(wěn)定，生產(chǎn)過程中裝置運行平穩(wěn)。

表1 樹脂A粉料的篩分結(jié)果Table 1 Sieving result of the resin A powders

圖2 樹脂A粉料的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the resin A powders.

2.2 樹脂的基本性能

兩種樹脂的力學(xué)性能見表2。由表2可見，BCL-100催化劑制備的超韌性管材樹脂的密度為0.948 g/cm3，略低于參比樹脂的密度0.950 g/cm3。力學(xué)性能表明，超韌性管材專用樹脂的拉伸屈服應(yīng)力為22.2 MPa、拉伸斷裂伸長率為507%、簡支梁缺口沖擊強度為40.8 kJ/m2，明顯優(yōu)于參比樹脂。

表2 兩種樹脂的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of the two resins

2.3 相對分子質(zhì)量及其分布

PE樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布是一個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，不僅影響材料的物理機械性能和熱性能，還影響材料的流變特性和成型加工性能。兩種樹脂的GPC曲線見圖3，相對分子質(zhì)量及其分布見表3。由圖3和表3可見，與參比樹脂一樣，超韌性管材專用樹脂呈現(xiàn)典型的雙峰分布，使其具有良好的加工性能，同時兼具優(yōu)異的力學(xué)性能，它的相對分子質(zhì)量分布為26.98，比參比樹脂的相對分子質(zhì)量分布略窄。超韌性管材專用樹脂的重均相對分子質(zhì)量為26.35×104，與參比樹脂相當(dāng)；數(shù)均相對分子質(zhì)量和Z均相對分子質(zhì)量略小于參比樹脂。

圖3 兩種樹脂的GPC曲線Fig.3 GPC curves of the two resins.

2.4 結(jié)晶性能

PE是半結(jié)晶性聚合物，熔融焓與結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的結(jié)晶性能見表4。由表4可知，超韌性管材樹脂和參比樹脂的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度有一定的差異，結(jié)晶度分別為62.11%和64.30%，與兩種樹脂的密度相對應(yīng)。

表3 兩種樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Table 3 Molecular weight and its distribution of the two resins

表4 兩種樹脂的結(jié)晶性能Table 4 Crystallinity of the two resins

2.5 共聚單體含量及分布

共聚單體插入聚合鏈中產(chǎn)生的短側(cè)枝被稱為短支鏈，短支鏈的存在使得PE結(jié)構(gòu)具有非均勻性，主要包括短支鏈的類型、含量、長短和分布引起的分子內(nèi)和分子間的非均勻性，這在很大程度上影響了PE的結(jié)晶性能和其他力學(xué)性能［14］。一般而言，可以通過提高相對分子質(zhì)量、在高相對分子質(zhì)量鏈段增加共聚單體來提高耐慢速裂紋增長性能［15］。兩種樹脂的共聚單體含量見表5。由表5可見，樹脂A和樹脂B中共聚單體1-己烯的含量分別為0.6%（x）和0.5%（x）；樹脂A和樹脂B的短支鏈數(shù)分別為3.1和2.4，說明超韌性管材專用樹脂的短支鏈含量明顯高于參比樹脂。

表5 兩種樹脂的共聚單體含量Table 5 Contents of the co-monomers in the two resins

共聚單體沿相對分子質(zhì)量的分布也是決定材料耐慢速裂紋增長性能的一個重要因素。當(dāng)共聚單體集中分布在高相對分子質(zhì)量聚合物鏈上時，材料的耐慢速裂紋增長性能更佳。樹脂A的GPC-IR曲線見圖4。由圖4可見，低相對分子質(zhì)量鏈段中1-己烯含量較低，而高相對分子質(zhì)量鏈段中1-己烯含量較高。由于BCL-100催化劑具有優(yōu)異的共聚性能，采用BCL-100催化劑生產(chǎn)的超韌性專用樹脂的共聚單體更多地分布在高相對分子質(zhì)量鏈段，且共聚單體在高相對分子質(zhì)量鏈段的含量較高，有利于形成更多的系帶分子，減緩裂紋擴展的速率，有效提高樹脂的耐慢速裂紋增長性能。

圖4 樹脂A的GPC-IR曲線Fig.4 GPC-IR curve of resin A.

2.6 流變性能和加工性能

PE樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它在特定條件下的流變行為，而這種特定條件下的流變行為又影響著PE產(chǎn)品的加工性能及制品的最終性能［16-17］。兩種樹脂的流變曲線見圖5。

圖5 兩種樹脂的流變曲線Fig.5 Complex viscosity(η*) of the two resins vs.angular frequency(ω).

由圖5可見，兩種樹脂的復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增加呈下降趨勢，屬于明顯的剪切變稀行為。在低頻區(qū)樹脂A的復(fù)數(shù)黏度與參比樹脂相當(dāng)，說明兩種樹脂的熔體強度相當(dāng)。在高頻區(qū)樹脂A的復(fù)數(shù)黏度略高于參比樹脂，說明該樹脂的加工條件略高。

將兩種樹脂送往重慶明珠塑料有限公司進行管材加工實驗，加工工藝參數(shù)見表6。由表6可見，在擠管過程中超韌性管材專用樹脂的加工性能與參比樹脂相當(dāng)，加工溫度為220 ℃，熔體壓力和熔體溫度略高。超韌性管材專用料擠出的管材制品內(nèi)外表面較為光滑，無明顯劃痕。

表6 兩種樹脂的加工工藝參數(shù)Table 6 Parameters of process of the two resins

2.7 靜液壓強度及耐慢速裂紋增長性能

慢速裂紋增長的機理為：最初存在于材料中的劃痕、小缺口、表面缺陷或內(nèi)部應(yīng)力集中等初始微裂紋發(fā)展成微觀孔洞；這些孔洞間的材料被較高程度地拔出并形成高度取向的微纖結(jié)構(gòu)，這個過程就是所謂銀紋的產(chǎn)生（見圖6）。這些微纖結(jié)構(gòu)的固有強度可以阻止銀紋進一步發(fā)展成裂紋，并直接決定了由于裂紋增長而導(dǎo)致的材料最終破壞的速率［18］。在壓力管道和土工膜應(yīng)用過程中，絕大部分失效發(fā)生在相對低的壓力下，并且通過裂紋的形成和隨后的增長而遭到破壞，也就是所謂的耐慢速裂紋增長。

圖6 銀紋的產(chǎn)生Fig.6 Schematic of the damaged zone during deformation.

國家化學(xué)建筑材料測試中心對兩種樹脂的靜液壓強度及耐慢速裂紋增長性能進行了測試，結(jié)果見表7。

表7 靜液壓強度及耐慢速裂紋增長性能的測試結(jié)果Table 7 Test results of static hydraulic strength and slow crack growth

由表7可見，超韌性管材專用樹脂經(jīng)過8 760 h的切口管實驗后仍無破裂、無滲透，而參比樹脂的時間僅為3 100 h。8 760 h無破裂、無滲透是PE100-RC管材專用料的重要特征性能［19］。

2.8 應(yīng)變硬化模量

Kurelec等［20］通過80 ℃下的拉伸應(yīng)變硬化實驗對PE材料的耐慢速裂紋增長性能進行評價，并以應(yīng)變硬化模量表示。對于雙峰PE管材料，應(yīng)變硬化模量與通過使用傳統(tǒng)的切口管實驗表征的耐慢速裂紋增長性能有很好的對應(yīng)關(guān)系。應(yīng)變硬化模量對分子結(jié)構(gòu)的細微差別非常敏感，尤其是短支鏈的類型和分布，即應(yīng)變硬化的產(chǎn)生與大分子網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，與分子鏈纏結(jié)密度成正比。在高密度PE結(jié)晶過程中，短支鏈在很大程度上被排除在晶體之外，不僅導(dǎo)致結(jié)晶度降低，還增加了系帶分子形成的數(shù)量。耐慢速裂紋增長性能的提高可以通過增加短支鏈數(shù)量的方式來實現(xiàn)［21］。兩種樹脂的應(yīng)變硬化模量見表8。

由表8可見，超韌性管材專用樹脂和參比樹脂的應(yīng)變硬化模量分別為56.83 MPa和52.42 MPa，進一步說明超韌性管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長性能優(yōu)于參比樹脂。

表8 兩種樹脂的應(yīng)變硬化模量Table 8 Strain hardening modulus of the two resins

3 結(jié)論

1）BCL-100催化劑具有優(yōu)異的共聚性能，在Innovene S淤漿工藝上聚合能夠使共聚單體1-己烯更多地插入在高相對分子質(zhì)量鏈段，形成更多的系帶分子，制備的超韌性管材專用樹脂具有優(yōu)異的耐慢速裂紋增長性能，在80 ℃、0.92 MPa條件下的切口管實驗通過國家化學(xué)建筑材料測試中心8 760 h的測試。

2）BCL-100催化劑制備的超韌性管材專用料具有明顯的雙峰分布，與參比樹脂相比，密度、結(jié)晶度略低而短支鏈含量較高，簡支梁缺口沖擊強度等性能較好，兼顧了樹脂的剛性和韌性的平衡。

3）BCL-100催化劑制備的超韌性管材專用料在加工過程中呈剪切變稀行為，加工條件與參比樹脂相當(dāng)。超韌性管材內(nèi)外壁光滑，無明顯劃痕，適用于非開挖管道安裝領(lǐng)域。