采用HA-R催化劑制備乙丙無規(guī)共聚物

趙 瑾，周雪云，趙 明

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

聚丙烯是通用塑料中發(fā)展最快的一種材料，廣泛用于建筑、家電、化工、農(nóng)業(yè)及汽車工業(yè)等多個領(lǐng)域。為了擴大聚丙烯的應用領(lǐng)域，可以通過將共聚單體與丙烯共聚改變聚合物性能。與聚丙烯均聚物相比，無規(guī)共聚聚丙烯通常具有更低的濁度和熔化溫度，更高的抗沖擊性能和撓性，目前已廣泛應用于服裝、食品、醫(yī)療、日用品等領(lǐng)域，市場前景廣闊［1-2］。目前我國生產(chǎn)領(lǐng)域所需的高檔共聚聚丙烯專用料對進口料依賴度較高，因而開發(fā)高性能乙丙無規(guī)共聚物具有重要的意義。

催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的核心，它很大程度上決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能和加工性能［3］。目前，在工業(yè)裝置上廣泛使用的商業(yè)化催化劑一般采用鄰苯二甲酸二（異）丁酯（塑化劑）為內(nèi)給電子體［4-5］。HA-R催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種新型非塑化劑的球形催化劑，具有超高的聚合活性和高的立構(gòu)定向性。

本工作采用新型HA-R催化劑在中韓（武漢）石油化工有限公司200 kt/a雙環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上制備了乙丙無規(guī)共聚物，利用FTIR，GPC，DSC，13C NMR等方法對乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)及性能進行了表征，并與工業(yè)上廣泛使用的DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合級，中韓（武漢）石油化工有限公司；HA-R催化劑、DQC催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 工業(yè)應用試驗

采用環(huán)管工藝裝置生產(chǎn)乙丙無規(guī)共聚物：在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器中加入乙烯和丙烯，將主催化劑（HA-R或DQC）、助催化劑三乙基鋁和外給電子體甲基-環(huán)己基-二甲氧基硅烷在預接觸罐中接觸活化，然后進入預聚反應器與丙烯進行預聚合。預聚合后的淤漿進入串聯(lián)操作的兩個環(huán)管進行聚合，反應生成的聚合物粉料經(jīng)閃蒸、汽蒸、干燥后進入風送系統(tǒng)，經(jīng)擠出造粒后得到乙丙無規(guī)共聚物產(chǎn)品。

主要生產(chǎn)工藝參數(shù)見表1。

表1 生產(chǎn)工藝參數(shù)Table 1 Productive process parameters

1.3 測試與表征

乙烯含量采用Nicolet公司Magna IR-760型紅外光譜儀測試，熱壓薄膜法制備試樣。聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009［6］規(guī)定的方法測試。聚合物的熔體流動速率（MFR）采用長春新科實驗儀器設(shè)備有限公司XRZ-00型熔融指數(shù)儀按 GB/T 3682.1—2018［7］規(guī)定的方法測試。聚合物分子量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10mMlXED-B 300×7.5 nm 柱。DSC采用Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定：首先以10 ℃/min加熱試樣至200 ℃，保持5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至50 ℃，在50 ℃保持1 min后以10 ℃/min再次升至200 ℃，從降溫和重新升溫記錄的熱流曲線測定結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱焓、熔融溫度和熔融熱焓。13C NMR測試采用Bruker公司DMX400型核磁共振儀，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125 ℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時間為5 s，延遲時間為10 s，掃描次數(shù)為5 000次。

彎曲模量按GB/T 9341—2008［8］規(guī)定的方法測試。簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008［9］規(guī)定的方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物中的二甲苯可溶物含量

對于乙丙無規(guī)共聚物，如其中的二甲苯可溶物含量過高，一方面在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品容易發(fā)黏結(jié)塊，導致裝置堵塞，引發(fā)裝置停車等風險；另一方面會使產(chǎn)品在醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝等領(lǐng)域的應用受到限制。因而，二甲苯可溶物含量是評價乙丙無規(guī)共聚物的一個重要指標，二甲苯可溶物少的乙丙無規(guī)共聚物具有更好的市場應用前景。

對比了分別采用HA-R和DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中的二甲苯可溶物含量，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中的二甲苯可溶物含量Table 2 The content of xylene soluble(X.S) in ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

由表2可見，對于DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物，隨乙烯含量的增加，二甲苯可溶物含量增加，這與文獻報道規(guī)律［1］相吻合。與DQC催化劑制備的乙烯含量3.1%（w）乙丙無規(guī)共聚物相比，采用HA-R催化劑制備的乙烯含量3.2%（w）乙丙無規(guī)共聚物，雖然乙烯含量略高，但二甲苯可溶物的含量卻更低。二甲苯可溶物含量的減少，不僅可以降低裝置堵塞風險，而且有利于減少產(chǎn)品在下游加工過程中小分子析出物的含量，所制備的膜挺度高，對于下游產(chǎn)品加工及性能的提升均有益。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它們直接影響材料的物理機械性能和加工性能［10］。兩種不同催化劑制備的MFR（10 min）為9 g左右的乙丙無規(guī)共聚物的分子量及其分布分別見表3和圖1。由表1可見，采用兩種催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的Mw相當；但與DQC催化劑相比，采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的Mn較大，且Mw低于2 000和1 000的小分子含量明顯更低。

表3 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量Table 3 The molecular mass of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

對比圖1中兩種共聚物的分子量分布也可看出，與DQC催化劑相比，采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量分布窄，主要是小分子部分含量明顯降低。從環(huán)保性方面看，小分子含量低則聚合物制品中析出物及揮發(fā)性有機化合物含量將會減少。乙丙無規(guī)共聚物的一個重要應用領(lǐng)域為鍍鋁流延膜，其電暈層表面潤濕張力的降幅與聚合物中低分子物的含量有直接關(guān)系。低分子物含量越低，表面潤濕張力的保持性越好，降幅越小。因此，從聚合物分子量及其分布來看，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物更有利于提升產(chǎn)品的性能，且環(huán)保性更好。

圖1 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量分布Fig.1 The molecular weight distribution of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts.

2.3 DSC表征結(jié)果

采用DSC法測試了兩種催化劑制備的均聚物和無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融溫度、熔融焓，并根據(jù)式（1）計算了結(jié)晶度（Xc），結(jié)果見表4。

式中，ΔHm為試樣的單位質(zhì)量熔融焓，J/g；為100%結(jié)晶度聚丙烯的熔融焓，J/g，根據(jù)文獻［11］，取為209 J/g。從表4可見，對比采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物和均聚物，共聚物的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度均明顯下降。當共聚物中乙烯含量為3.2%（w）時，共聚物的熔點較均聚物下降了22 ℃，結(jié)晶溫度下降了13.7℃。這是由于當乙烯與丙烯無規(guī)共聚時，乙烯分子插入聚丙烯分子鏈段上，部分改變了甲基的規(guī)則排列，降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整性，使主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻減小，分子鏈柔順性增加，因而熔點和結(jié)晶度等降低，這與文獻［12］報道的規(guī)律一致。分子結(jié)構(gòu)的變化使聚丙烯產(chǎn)品的韌性增強，低溫性能和熱封性能改善，透明性提升，從而可擴大聚丙烯的應用范圍。

從表4還可看出，在乙烯含量接近時，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度較DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物降低了6.8 ℃、結(jié)晶度也有所降低。結(jié)晶度的降低有利于提高產(chǎn)品的透明度和韌性，作為軟包裝將會有良好的應用前景。

根據(jù)文獻［13］，聚合物熔點的下降程度正比于共聚物中乙烯的含量及其在丙烯主鏈上的分布。在乙烯含量接近的情況下，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的熔點較DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物降低了5 ℃，由此可推斷HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，乙烯在聚丙烯分子鏈上的分布更均勻，這一推論也可通過13C NMR表征結(jié)果驗證。

不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的DSC曲線見圖2。由圖2進一步可見，與DQC催化劑相比，采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物不僅熔點低而且起始熔融溫度低。作為流延膜專用樹脂時，起始熔融溫度和熔點的降低，可以降低流延膜的熱封溫度。低熔點的乙丙無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的熱密封性和熱黏接性，有望成為優(yōu)質(zhì)的熱封層材料。

表4 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)晶性能數(shù)據(jù)Table 4 The crystal properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

圖2 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the ethylene-propylene random copolymer prepared by different catalysts.

2.4 13C NMR表征結(jié)果

采用13C NMR法測定了共聚物鏈段序列分布中各單元組含量，并根據(jù)文獻［14］計算了不同共聚單體的平均序列長度（n）和競聚率乘積（γEγP），結(jié)果見表5。由表5可知，與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，［PE］，［PEP］，［PPE］的含量明顯較高，而［EE］和［EEE］的含量較低，說明在聚合中使用HA-R催化劑時，乙烯單獨插入丙烯鏈段中的比例相對較高，乙烯在分子鏈上的分布更為均勻，所得乙丙無規(guī)共聚物的nP和nE均更短。n越小，說明共聚物中生成的丙烯鏈段和乙烯鏈段越短，同樣說明以HA-R催化劑得到的共聚物中丙烯和乙烯單元序列分布更均勻。當nE＜2時，說明乙丙無規(guī)共聚物中乙烯主要是以單個乙烯形式插入到丙烯鏈段中。HA-R催化劑得到共聚物的γEγP更小，進一步說明該共聚物的無規(guī)性更強，乙烯和丙烯序列分布更均勻。13C NMR表征結(jié)果也驗證了DSC得到的結(jié)論。共聚單體分散均勻?qū)е铝司酆衔锶埸c的降低；而共聚單體分散不均勻即發(fā)生連排現(xiàn)象，將會產(chǎn)生一些不具有結(jié)晶能力的聚合物分子。這部分聚合物不但不能降低熔融溫度，反而會形成溶于二甲苯的橡膠態(tài)可抽提物質(zhì)。與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，乙烯的插入更加有效地改善了鏈結(jié)構(gòu)，降低了熔融溫度，而且二甲苯可溶物含量低。

表5 13C NMR表征結(jié)果Table 5 13C NMR test results

2.5 力學性能

分別對HA-R和DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物進行了力學性能的測試，結(jié)果見表6。由表6可看出，兩種催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的模量相當。但與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的沖擊強度提高了67%。

表6 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的力學性能Table 6 Mechanical properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

3 結(jié)論

1）在共聚物中乙烯含量相近的情況下，與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的二甲苯可溶物含量低，小分子含量低，分子量分布窄。

2）在乙烯含量3.1%～3.2%（w）的情況下，與DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的熔點降低5℃，結(jié)晶溫度降低6.8 ℃，結(jié)晶度有所下降，沖擊強度提高了67%。

3）HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，乙烯單獨插入丙烯鏈段中的相對比例高，乙烯在分子鏈上的分布更為均勻。