秸稈微波水熱炭和活性炭理化及電化學(xué)特性

牛文娟，馮雨欣，鐘 菲，趙 藝，劉 念，趙立欣，孟海波，牛智有

秸稈微波水熱炭和活性炭理化及電化學(xué)特性

牛文娟1,2，馮雨欣2，鐘 菲3，趙 藝2，劉 念2，趙立欣1，孟海波1※，牛智有2

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，武漢 430070；3. 湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，孝感 432000）

為了解秸稈微波酸催化水熱炭和堿活化活性炭形成機(jī)制和理化特性演變規(guī)律，該研究開展了不同檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的秸稈微波水熱和活性炭的制備試驗(yàn)，并研究了水熱炭和活性炭理化及其電化學(xué)特性。結(jié)果表明，隨檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭的產(chǎn)率、揮發(fā)份和H含量減少，而其灰分、固定碳、C和高位熱值增加，且酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后趨于穩(wěn)定。檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，水熱炭的碳微球結(jié)構(gòu)最豐富，其比表面積和孔體積最大，且以中孔為主。10%檸檬酸水熱炭在900 ℃下經(jīng)KOH活化后的活性炭產(chǎn)率為8%～11%，活化氣體產(chǎn)率為32%～35%，且以CO和H2為主。900 ℃活性炭的比表面積為1 250～1 570 m2/g，總孔體積為1.00～1.20 cm3/g，孔徑為3.55～4.10 nm，且以中孔和微孔為主。當(dāng)電流密度為1 A/g，水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為160.54、150.12和155.17 F/g，且循環(huán)5 000次后的電容保持率分別為91.04%、88.12%和89.06%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。水稻秸稈水熱炭和活性炭的產(chǎn)率、灰分、碳轉(zhuǎn)化率、能量轉(zhuǎn)化率、比表面積、總孔體積、比電容和電容保持率最大。

秸稈；微波；理化特性；檸檬酸；水熱炭；活性炭；電化學(xué)

0 引 言

中國秸稈資源豐富，具有綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、儲(chǔ)量巨大等特點(diǎn)。秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量豐富，其C元素含量大約為40%～50%[1]。微波水熱是在常規(guī)水熱中引入微波場，加熱快速均勻，工藝條件溫和，便于自動(dòng)控制和連續(xù)操作，熱能利用率高[2]。通過微波水熱處理，可以將秸稈轉(zhuǎn)化為富含活性官能團(tuán)和一定孔隙結(jié)構(gòu)的水熱炭，還可以獲得液體和氣體產(chǎn)物[3-4]。以水熱炭為前驅(qū)體經(jīng)活化可制備出具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性能的超級(jí)電容活性炭，水熱炭和活性炭在廢水處理、電極材料等方面具有良好的應(yīng)用前景[5]。

微波水熱可以在較低水熱溫度、較長停留時(shí)間、合適加熱功率和適量催化劑等條件下進(jìn)行[6]。秸稈種類繁多，其密度和導(dǎo)熱率對微波水熱反應(yīng)的影響十分復(fù)雜，往往與水熱溫度、停留時(shí)間、加熱功率等外部特征產(chǎn)生交互作用[7]。經(jīng)過酸催化處理后的秸稈維管束結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，暴露出纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素晶型轉(zhuǎn)變，無定形狀態(tài)和可溶性糖增加[8]，微波水熱反應(yīng)速率增加。微波水熱炭因具有豐富的含氧官能團(tuán)和一定孔隙結(jié)構(gòu)，可作為合成活性炭材料的重要前驅(qū)體[9]。

直接以秸稈原料進(jìn)行高溫活化制備的活性炭具有大量的微孔（<2 nm），但缺乏足夠的中孔（2～50 nm）和大孔（> 50 nm），且表面活性基團(tuán)較少，嚴(yán)重限制了電解質(zhì)離子在大顆粒中的傳輸，并破壞了活性炭的電容性能，尤其在高電流密度下，導(dǎo)致其速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能較差[10]。為了克服微孔中離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的局限性，提高活性炭的電容性能，制備具有互聯(lián)微孔、中孔和大孔的多孔結(jié)構(gòu)的活性炭，將有利于電解質(zhì)離子在電極內(nèi)的快速傳輸、滲透和擴(kuò)散[11]。因此，將具有良好性能的水熱炭經(jīng)高溫堿活化，制備出具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異電化學(xué)性能的超級(jí)電容活性炭具有重要的意義。

為了實(shí)現(xiàn)秸稈的高值化利用，本文開展了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)檸檬酸催化下的秸稈微波水熱試驗(yàn)，并將微波酸催化水熱和高溫活化相結(jié)合，以水熱炭為前驅(qū)體制備活性炭，研究了秸稈水熱炭和活性炭理化及電化學(xué)特性規(guī)律，為優(yōu)化秸稈微波水熱工藝和調(diào)控水熱炭和活性炭的高品質(zhì)奠定了重要的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 秸稈的采集與制備

從湖北省孝感市采集水稻、玉米和油菜秸稈各5 kg，室外晾曬后，將秸稈切斷至10 cm，樣品混勻后放入45 ℃烘箱中烘24 h。將干燥的秸稈采用9FQ-320型粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉，再將粗粉秸稈用RT-34研磨粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉，全部過40目篩，混合均勻，再在105 ℃烘箱中烘12 h，直至恒重。對不同種類秸稈在干燥密封環(huán)境中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 秸稈微波水熱炭化試驗(yàn)

稱取0.00、3.33、6.66和10.00 g的一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）固體，添加適量水溶解，用500 mL的容量瓶定容，分別制備出0%、5%、10%、15%的檸檬酸溶液。稱取秸稈5 g，量取35 mL配置好的檸檬酸溶液，添加至100 mL的透明的高壓石英消解罐中，混合均勻。重復(fù)4個(gè)平行試驗(yàn)，將4個(gè)石英消解罐對稱放置，在MDS-15高通量微波萃取合成工作站（上海新儀）進(jìn)行微波水熱試驗(yàn)。微波水熱反應(yīng)的功率設(shè)為600 W，保留時(shí)間設(shè)為120 min，水熱溫度設(shè)為240 ℃。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，將微波水熱產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離。水熱炭產(chǎn)物放入105 ℃烘箱中烘12 h，然后裝入離心管密封保存。液相產(chǎn)物倒入離心管中，在4 ℃冰箱中冷藏保存。

水熱炭產(chǎn)率是水熱炭質(zhì)量占秸稈原料質(zhì)量的百分比，液相產(chǎn)率是液相產(chǎn)物質(zhì)量占秸稈原料質(zhì)量的百分比，氣體產(chǎn)率是100%減去水熱炭產(chǎn)率和液相產(chǎn)率，分別如式（1）、（2）和（3）所示。

式中秸是秸稈原料質(zhì)量，g；炭是水熱炭質(zhì)量，g；液是液體質(zhì)量，g；炭、液、氣分別是水熱炭產(chǎn)率、液體產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率，%。

1.3 秸稈水熱炭基活性炭的制備

稱取9 g的10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭與9 g KOH活化劑進(jìn)行混合，加10 mL超純水，用玻璃棒攪拌使其混合均勻，置于105 ℃烘箱中干燥24 h。將烘干后樣品放入12 cm×8 cm×4 cm鎳方舟內(nèi)，送入管式熱解爐中，進(jìn)行高溫?zé)峤饣罨囼?yàn)。氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，開始持續(xù)通氣15～20 min，排掉管內(nèi)空氣，后保持流速1 L/min。設(shè)置管式熱解爐的升溫速率為20 ℃/min，活化溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為60 min，氣體產(chǎn)物采用排水法進(jìn)行收集。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫，將鎳舟中所得固體產(chǎn)物倒入燒杯，用過量3%的HCl洗去其中的KOH，再用超純水洗至中性，使用真空抽濾裝置脫掉水分，放入105 ℃烘箱中干燥24 h以上，最后將所得活性炭稱質(zhì)量，裝入離心管密封保存。

活性炭產(chǎn)率活性碳是活性炭質(zhì)量占秸稈原料質(zhì)量的百分比，如式（4）所示。氣體的收集采用的是水氣置換法，Gasboard–3100P氣體分析儀測定熱解氣中CO2、CO、CnHm、CH4和H2體積分?jǐn)?shù)（包括保護(hù)氣N2）。總氣體質(zhì)量為生成的各氣體組分的質(zhì)量總和，熱解氣產(chǎn)率gas為總氣體質(zhì)量占熱解前秸稈質(zhì)量的百分比，如式（5）所示。熱解氣體組分CO2、CO、CnHm、CH4和H2的總產(chǎn)量的計(jì)算方法如式（5）所示，各氣體組分CO2、CO、CnHm、CH4和H2所占百分比計(jì)算方法如式（6）所示[12]。

1.4 秸稈水熱炭和活性炭的理化及電化學(xué)特性測定

1.4.1 元素分析和碳轉(zhuǎn)化率

樣品的C、H、O、N、S元素采用Vario Macro Elementar元素分析儀進(jìn)行分析。碳轉(zhuǎn)化率是轉(zhuǎn)化到水熱炭或活性炭中C元素占秸稈原料C元素的百分比[13]，如式（7）所示。

式中秸是秸稈原料中的C元素百分比，%；產(chǎn)物是水熱炭或活性炭中的C元素百分比，%；產(chǎn)物是水熱炭或活性炭的產(chǎn)率，%。

1.4.2 工業(yè)分析和能量轉(zhuǎn)化

灰分測定是將樣品在780 ℃馬弗爐中灼燒3 h。揮發(fā)分測定是將樣品在900 ℃隔絕空氣下加熱7 min。固定碳是由100%減去揮發(fā)分和灰分。高位熱值采用美國Parr 6300氧彈量熱儀進(jìn)行測定。樣品的能量轉(zhuǎn)化率根據(jù)式（8）進(jìn)行計(jì)算[13]。

式中HHV秸是秸稈原料高位熱值，MJ/kg；HHV產(chǎn)物是水熱炭或活性炭的高位熱值，MJ/kg。

1.4.3 物理結(jié)構(gòu)特性分析

取少量樣品固定在測樣盤上，進(jìn)行噴金處理，然后使用日立高新SU8010發(fā)射掃描電鏡對不同樣品進(jìn)行掃描電鏡分析。通過氮?dú)馕矫摳椒绞剑捎妹绹腗icromeritics ASAP 2020對水熱炭和活性炭的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測定分析。將樣品與溴化鉀按質(zhì)量1:100的比例進(jìn)行混合，采用Thermo Fisher Scientific IS 50（美國）傅里葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。采用HORIBA 公司的LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀對活性炭進(jìn)行拉曼光譜掃描。

1.4.4 水熱炭基活性炭的電化學(xué)特性

將活性炭、乙炔黑（電池級(jí)，規(guī)格CARBON ECP，太原迎澤區(qū)力之源）和聚偏氟乙烯（電池級(jí)，規(guī)格hsv900，太原迎澤區(qū)力之源）按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑研磨均勻，將漿料均勻涂覆在1 cm×1 cm泡沫鎳上，干燥后在10 MPa壓力下保壓3 min，再將其置于120℃真空干燥箱中干燥24 h，得到工作電極。在電化學(xué)工作站上采用3電極體系，以3 mol/L KOH為水系電解液，分別利用循環(huán)伏安法（CV，Cyclic Voltammetry）和恒電流充放電（GCD，Galvanostatic Charge-Discharge cycling）對工作電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測試分析[14]?；钚蕴侩姌O材料的比電容值的計(jì)算方法如式（9）所示[15]。

式中是恒定的電流常數(shù)，A；Δ是放電時(shí)間，s；Δ是對應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差，V；是電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈微波酸催化水熱產(chǎn)物和活化產(chǎn)物產(chǎn)率分析

檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對不同種類秸稈微波水熱產(chǎn)物產(chǎn)率影響如圖1所示。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，不同種類秸稈水熱炭產(chǎn)率先下降，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后趨于穩(wěn)定，液相產(chǎn)物產(chǎn)率不斷增加，而氣體產(chǎn)率先增加，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后又下降。秸稈各組分在微波水熱環(huán)境中主要發(fā)生水解、二次裂解、重組等反應(yīng)[16]，隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑催化效果越好，水熱反應(yīng)加劇，秸稈中的半纖維素和纖維素降解為糖和酸[17]，溶解在水中，導(dǎo)致液相產(chǎn)率不斷增加。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，秸稈中的碳水化合物組分發(fā)生降解，生成CO和CO2等氣體產(chǎn)物[18]，導(dǎo)致水熱炭產(chǎn)率先減少，氣體產(chǎn)率先增加。而當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，催化效果達(dá)到最大值，隨后再增加檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不能再增加催化效果，因此水熱炭產(chǎn)率后來趨于穩(wěn)定，而當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%，氣體產(chǎn)率降低可能是由于過多的檸檬酸催化劑導(dǎo)致生成了更多液相產(chǎn)物。

10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭在900 ℃下熱解的活化產(chǎn)物產(chǎn)率如表1所示。以KOH為活化劑，在900 ℃活化溫度下，秸稈活性炭的產(chǎn)率約為8%～11%之間，水熱炭的活化氣體產(chǎn)率約為32%～35%，活性炭產(chǎn)率和活化氣體產(chǎn)率的總和正好與10%檸檬酸水熱炭產(chǎn)率大致相等（約42%～45%）。秸稈水熱炭的活化氣體組分主要以CO和H2為主，CO2所占比例低于8.5%，可燃?xì)怏wCO、CH4、CnHm和H2占比約為91.5%，合計(jì)為450～530 L/kg。

3種秸稈相比，水稻秸稈的水熱炭產(chǎn)率、微波水熱氣體產(chǎn)率和活性炭產(chǎn)率最高，其微波水熱液體產(chǎn)率最低，而油菜秸稈相對應(yīng)產(chǎn)率與之相反（圖1和表1）?？赡苁怯捎谒窘斩挼幕曳趾孔罡撸袡C(jī)物含量最低[1,3]，不利于其有機(jī)成分水解成較多的液體產(chǎn)物，水稻秸稈中的高灰分也大部分保留在了水熱炭和活性炭中，導(dǎo)致水稻秸稈水熱炭和活性炭產(chǎn)率均最高，而油菜秸稈灰分含量低，有機(jī)物含量高，同時(shí)含有油脂成分[1,3]，有機(jī)物和油脂有利于發(fā)生微波水熱反應(yīng)，從而形成較多液化產(chǎn)物，導(dǎo)致油菜秸稈水熱炭和活性炭產(chǎn)率較低。

圖1 檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對不同種類秸稈微波水熱產(chǎn)物產(chǎn)率影響

表1 10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭在900 ℃下熱解的活化產(chǎn)物產(chǎn)率分析

2.2 秸稈水熱炭和活性炭的工業(yè)組成、元素組成和能源轉(zhuǎn)化分析

秸稈水熱炭和活性炭的工業(yè)組成、元素組成和能源轉(zhuǎn)化率如表2所示。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭中的灰分、固定碳、C元素、S元素和高位熱值增加，秸稈水熱炭的揮發(fā)份和H元素含量減少，而在檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后，相關(guān)指標(biāo)增加或降低緩慢。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭的O元素、碳轉(zhuǎn)化率和熱值轉(zhuǎn)化率先降低，而在檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%或10%后增加。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，秸稈微波水熱催化效果增強(qiáng)，水熱炭化程度加深，有機(jī)組分通過縮合聚合反應(yīng)形成焦炭[19]，因此，水熱炭的固定碳、C元素和高位熱值增加，而當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化能力達(dá)到最大，再增加檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能再強(qiáng)烈的增加催化效果。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈中纖維素、半纖維素等有機(jī)組分不斷發(fā)生水解和降解，主要發(fā)生脫水和脫羧基的反應(yīng)，同時(shí)秸稈中的芳香小分子化合物和輕質(zhì)油類化合物逐漸溶解進(jìn)入液相或者發(fā)生氣化反應(yīng)[20]，因此，秸稈水熱炭中揮發(fā)份、H和O元素含量減少。

表2 秸稈水熱炭和活性炭的工業(yè)組成、元素組成和能源轉(zhuǎn)化率

隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭的N元素含量先增加后降低。10%檸檬酸催化下的秸稈水熱炭中N最多，可能是由于10%檸檬酸能促進(jìn)秸稈中蛋白質(zhì)美拉德反應(yīng)形成更多的雜環(huán)氮氧化物，縮合反應(yīng)生成更多含N芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)[21]，說明10%檸檬酸對秸稈水熱炭化的催化效果最佳。秸稈水熱炭的固定碳含量范圍約為23%～40%，C元素含量范圍約為48%～63%，碳轉(zhuǎn)化率范圍約為55%～75%，高位熱值范圍約為21～24 MJ/kg，能量轉(zhuǎn)化率范圍約60%～82%。以KOH為活化劑，10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭在900 ℃下熱解活化，得到的秸稈活性炭的固定碳含量范圍約為43%～51%，C元素含量范圍約為52%～61%，碳轉(zhuǎn)化率范圍約為10%～15%，高位熱值范圍約為17～21 MJ/kg，能量轉(zhuǎn)化率范圍約9%～13%。

3種秸稈相比，水稻秸稈水熱炭和活性炭的灰分、碳轉(zhuǎn)化率和能量轉(zhuǎn)化率最高，固定碳和C元素含量最低，玉米秸稈水熱炭和活性炭的固定碳、C元素和高位熱值最高，而油菜秸稈水熱炭和活性炭的碳轉(zhuǎn)化率最低（表2）。水熱炭和活性炭的灰分和揮發(fā)分受秸稈原料的灰分和揮發(fā)分的影響，而水熱炭和活性炭的固定碳受灰分和揮發(fā)分的影響，其灰分和揮發(fā)分的含量越低，固定碳就越高[22]。水稻秸稈原料的灰分最高（表2），可能是導(dǎo)致水稻秸稈水熱炭和活性炭灰分含量最高，而固定碳含量最低的原因。同理，水稻秸稈水熱炭和活性炭的C含量也受水稻秸稈原料低C含量的影響，影響水熱反應(yīng)中的脫氫、脫羧和聚合反應(yīng)。

2.3 秸稈水熱炭和活性炭掃描電鏡分析

秸稈水熱炭和活性炭的掃描電鏡圖如圖2所示。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭的破碎程度增強(qiáng)，酸性催化劑的加入容易破壞秸稈的木質(zhì)纖維骨架，檸檬酸的催化使秸稈水熱炭表面和內(nèi)部呈現(xiàn)出豐富的碳微球結(jié)構(gòu)，形成更多孔隙結(jié)構(gòu)（圖2）。10%檸檬酸催化下的水熱炭的碳微球結(jié)構(gòu)最豐富（圖2c, 2e和2g），而15%檸檬酸催化下的秸稈水熱炭碳微球結(jié)構(gòu)減少，呈現(xiàn)出熔融和破裂的現(xiàn)象（圖2d和2f）。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微波水熱反應(yīng)越劇烈，酸催化促進(jìn)可溶性碳水化合物從纖維骨架中溶解析出，利于秸稈中纖維素、半纖維素發(fā)生解聚、脫水和炭化反應(yīng)[23]，使孔隙結(jié)構(gòu)增加，形成碳微球結(jié)構(gòu)。10%檸檬酸催化作用下制備的水稻、玉米和油菜秸稈微波水熱炭的碳微球結(jié)構(gòu)明顯突出（圖2），與常規(guī)水熱炭和不加酸催化的水熱炭相比[24]，形成了更多的碳微球和孔隙結(jié)構(gòu)，而碳微球結(jié)構(gòu)易與其他分子、離子及官能團(tuán)結(jié)合形成新型功能炭材料，水熱炭可作為制備多孔炭材料的前驅(qū)體。

10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭經(jīng)過900 ℃的KOH高溫活化后，活性炭中的碳微球結(jié)構(gòu)基本全部消失，形成了多層次且孔徑大小豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多的中孔和微孔結(jié)構(gòu)（圖2h，2i和2j）。KOH活化劑的刻蝕作用使秸稈活性炭的擴(kuò)孔作用顯著[25]，呈現(xiàn)出較明顯的孔隙貫通現(xiàn)象，總孔體積增加。水稻和油菜秸稈活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)要比玉米秸稈活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)豐富（圖2h，2i和2j）。

圖2 秸稈水熱炭和活性炭的掃描電鏡圖

2.4 秸稈水熱炭和活性炭的孔徑分布

水熱炭和活性炭氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布如圖3所示。水熱炭的吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為Ⅳ型，在相對壓力為0.1之前吸附量很少，然后緩慢上升，到0.8之后出現(xiàn)一個(gè)急劇上升的現(xiàn)象（圖3a），這說明水熱炭中以中孔為主，存在少量微孔和大孔，這與水熱炭的孔徑分布圖相一致（圖3b）?；钚蕴康奈矫摳角€表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型的結(jié)合，當(dāng)相對壓力小于0.1時(shí)，吸附量急劇上升，相對壓力在0.1～0.8時(shí)緩慢上升且出現(xiàn)滯后環(huán)，相對壓力大于0.8時(shí)，也出現(xiàn)一個(gè)急速上升的現(xiàn)象，說明活性炭中主要存在微孔和中孔。活性炭吸附氮?dú)獾捏w積明顯高于水熱炭，證明活性炭的孔結(jié)構(gòu)大大增多。由圖3b也可以看出，活性炭的微孔和中孔數(shù)量較多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水熱炭的中孔和微孔數(shù)量。

秸稈水熱炭和活性炭的比表面積和孔徑分布如表3所示。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭的孔徑（22.20～33.84 nm）增加，而秸稈水熱炭的比表面積（5.13～8.70 m2/g）和總孔體積（0.03～0.10 cm3/g）先增加，當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后，其比表面積和總孔體積減小。檸檬酸催化水熱炭的比表面積和孔體積大于前人不加酸催化的水熱炭的比表面積和孔體積，與本研究結(jié)果相一致[26]。檸檬酸催化促進(jìn)可溶性碳水化合物從纖維骨架中溶解析出[17-18]，使孔隙結(jié)構(gòu)增加，因此，水熱炭比表面積、總孔體積和孔徑先增加。但當(dāng)檸檬酸催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大（>10%）時(shí)，秸稈水熱炭的碳微球結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)熔融和破裂，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，堵塞孔隙，這與掃描電鏡結(jié)果相一致（圖2）。

10%檸檬酸催化的秸稈水熱炭經(jīng)過900 ℃的KOH高溫活化后，活性炭的比表面積為1 250～1 570 m2/g，總孔體積為1.00～1.20 cm3/g，比水熱炭的比表面積和總孔體積增加了幾十倍到幾百倍，與文獻(xiàn)中直接用秸稈原料活化制備的活性炭的比表面積和孔體積增加了1~2倍[27]。活性炭的孔徑為3.55～4.10 nm，是水熱炭的孔徑的十分之一。秸稈水熱炭以中孔（0.03～0.10 cm3/g）為主，微孔體積（0.000 5～0.001 5 cm3/g）非常小，而活性炭主要以中孔（0.69～0.81 cm3/g）和微孔（0.35～0.38 cm3/g）為主?；钚蕴康闹锌捉Y(jié)構(gòu)縮短了離子向材料內(nèi)部孔隙轉(zhuǎn)移的距離，微孔結(jié)構(gòu)則為電荷積累提供更多的有效位點(diǎn)[28]。

注：CA, citric acid。

表3 秸稈水熱炭和活性炭的比表面積和孔徑分布

3種秸稈相比，水稻秸稈水熱炭和活性炭的比表面積、總孔體積、中孔體積和微孔體積最大，油菜秸水熱炭的相對應(yīng)指標(biāo)最小，而玉米秸稈活性炭的總孔體積、中孔體積和微孔體積最小。同時(shí)，油菜秸稈水熱炭和活性炭的孔徑最大，水稻秸稈水熱炭和活性炭的孔徑最小?？赡苁怯捎谒窘斩捇曳趾孔罡撸ū?），水稻秸稈灰分中的部分無機(jī)鹽成分在微波水熱反應(yīng)中容易溶解到水相中，導(dǎo)致水稻秸稈水熱炭比表面積和孔體積最大，而當(dāng)活性炭經(jīng)酸洗后，水稻秸稈活性炭中部分無機(jī)鹽也容易溶解于酸溶液中，使水稻秸稈活性炭形成較多微孔和中孔結(jié)構(gòu)，其孔徑也最小，而油菜秸稈較多的有機(jī)組分和油脂成分容易水解降解形成較大孔[1,3]。

2.5 水熱炭的紅外光譜和活性炭的拉曼光譜分析

秸稈水熱炭和活性炭的紅外光譜和拉曼光譜如圖4所示。秸稈水熱炭與秸稈原料的紅外光譜具有很大的相似性，水熱炭保留了秸稈主要基團(tuán)特征。3 425 cm-1處對應(yīng)水熱炭的羥基或羧基內(nèi)O-H鍵伸縮振動(dòng)。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈中的纖維素和半纖維素發(fā)生了脫水和脫羧基反應(yīng)[29]，使水熱炭的O-H鍵減弱。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，2 850和2 920 cm-1處對應(yīng)的水熱炭的脂肪族亞甲基C–H鍵能減弱。

1 740 cm-1處的吸收峰對應(yīng)羰基C=O鍵的伸縮振動(dòng)，表明水熱炭中可能生成了酯、醛、酮等（圖4）。1 615和1 540 cm-1處的吸收峰對應(yīng)芳香族的C=C鍵伸縮振動(dòng)，1 605和1 430 cm-1處的吸收峰是由芳環(huán)的C-C鍵骨架振動(dòng)造成的。在950～1 165 cm-1處出現(xiàn)木聚糖結(jié)構(gòu)中C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰。隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭的C=O、C=C和C-C鍵能增強(qiáng)，同時(shí)，水熱炭在850 cm-1對應(yīng)的芳香族C-H鍵的彎曲振動(dòng)也增強(qiáng)，說明經(jīng)酸催化水熱處理后，秸稈水熱炭含有豐富的活性含氧官能團(tuán)，芳香結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，因而，水熱炭的材料功能性增強(qiáng)，可應(yīng)用于合成碳納米材料等領(lǐng)域。水熱炭經(jīng)過高溫活化后，900 ℃活性炭的O-H、脂肪族C-H、C=O、C=C、C-C強(qiáng)度大大減弱，而C-O-C鍵能增強(qiáng)，這可能是由于活化劑KOH與水熱炭發(fā)生反應(yīng)，放出大量CO2、CO、CnHm、CH4和H2活化氣體（表1）。

秸稈水熱炭在1 328～1 356 cm-1（D峰）和1 563～1 566 cm-1（G峰）出現(xiàn)峰值，而秸稈活性炭在1 302～1 317 cm-1（D峰）和1 558～1 561 cm-1（G峰）出現(xiàn)峰值。D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，兩者分別表示碳的無序程度和有序程度（圖3d）。通常用D峰和G峰的峰強(qiáng)度比值（I/I）來反映材料中碳原子的石墨化程度，其值越大代表石墨化程度越低[30]。水熱炭的I/I范圍為0.38～074，而900 ℃高溫活化后活性炭的I/I范圍為1.00～1.08，說明活性炭的石墨化程度降低，石墨化程度降低，碳的無序化和缺陷程度增加，存在更多活性位點(diǎn)，因此對超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)更加有利[31]。3種秸稈相比，水稻秸稈活性炭的含氧官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度最強(qiáng)，其石墨化程度最低，碳的無序化和缺陷程度最強(qiáng)。

2.6 秸稈活性炭的電化學(xué)性能分析

秸稈活性炭的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線如圖5所示。

注：此圖均為y偏移堆積線圖；CA, citric acid；ID/IG是D峰和G峰的峰強(qiáng)度比值。

圖5 秸稈活性炭的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線

循環(huán)伏安測試的電位窗口是從0 V到1.0 V，掃描速率分別為5、10、20、50、100 mV/s（圖5a～5c）。在低掃描速率下，活性炭的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出對稱的矩形形狀，表明活性炭具有典型的雙電層電容特性。隨著掃描速率的增加，活性炭的循環(huán)伏安曲線逐漸發(fā)生變形，當(dāng)掃描速率達(dá)100 mV/s 時(shí)，曲線變形最大，主要?dú)w因于較高的掃描速率使得電解液離子未能及時(shí)遷移至活性炭材料內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)形成雙電層電容，離子擴(kuò)散有一定的延遲[32]。循環(huán)伏安CV曲線的積分面積越大，說明具有越高的比電容。此外，曲線偏離還表明活性炭電容存在贗電容的貢獻(xiàn)[33]。

秸稈活性炭的恒電流充放電曲線呈現(xiàn)出對超級(jí)電容器來說理想的等腰三角形（圖5d～5f），說明秸稈活性炭具有較佳的電化學(xué)可逆性和電容特性，但電壓降也說明其存在少量內(nèi)電阻[34]。當(dāng)電流密度為1 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為160.54、150.12和155.17 F/g。當(dāng)電流密度為10 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為107.69、105.31、102.56 F/g。本研究制備的水熱炭基活性炭的比電容值遠(yuǎn)大于前人直接以秸稈為原料經(jīng)KOH活化制備的活性炭的比電容值[35]。

隨著電流密度由1 A/g增大至20 A/g，秸稈活性炭的質(zhì)量比電容逐漸降低，這是因?yàn)殡S著電流密度增大，電解液離子遷移至電極材料內(nèi)部的阻力增大，造成電極材料表面儲(chǔ)存的電荷減少[36]，因此表現(xiàn)出質(zhì)量比電容下降。3種秸稈相比，水稻秸稈活性炭的比電容最大，這與水稻秸稈活性炭的比表面積、總孔體積、中孔體積和微孔體積最大相一致（表3），也與其SEM孔隙結(jié)構(gòu)和拉曼光譜的石墨化程度相一致（圖2h和3d）。

在電流密度為1 A/g下，循環(huán)5 000次的活性炭電極材料的比電容變化如圖6所示。水稻、玉米、油菜活性炭在循環(huán)5 000次后，其比電容保持率分別為91.04%、88.12%、89.06%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。秸稈活性炭比電容的衰減主要集中發(fā)生在前500圈，這可能是由于電解液與吸附在碳材料表面的雜質(zhì)離子發(fā)生了不可逆反應(yīng)[37]。

圖6 1 A·g-1電流密度下活性炭的電極循環(huán)性能

3 結(jié) 論

1）隨檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，秸稈水熱炭產(chǎn)率、揮發(fā)份和H含量減少，而灰分、固定碳、C和高位熱值增加，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后趨于穩(wěn)定，同時(shí)，秸稈水熱炭的O、碳轉(zhuǎn)化率和熱值轉(zhuǎn)化率先降低后增加。酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水熱炭的碳微球最豐富，其比表面積和孔體積最大，以中孔（0.06～0.10 cm3/g）為主。

2）秸稈活性炭產(chǎn)率約為8%～11%，活化氣體產(chǎn)率約為32%～35%，主要以CO和H2為主。900 ℃活性炭形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積為1 250～1 570 m2/g，總孔體積為1.00～1.20 cm3/g，孔徑為3.55～4.10 nm，以中孔和微孔為主。當(dāng)電流密度為1 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸稈活性炭的比電容分別為160.54、150.12和155.17 F/g，且循環(huán)5000次后的比電容保持率分別為91.04%、88.12%和89.06%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3）3種秸稈相比，水稻秸稈水熱炭和活性炭的產(chǎn)率、灰分、碳轉(zhuǎn)化率和能量轉(zhuǎn)化率最高，玉米秸稈水熱炭和活性炭的固定碳、C和高位熱值最高。水稻秸稈水熱炭和活性炭的比表面積、總孔和中孔體積最大，油菜秸稈水熱炭和活性炭的孔徑最大。水稻秸稈活性炭含氧官能團(tuán)最強(qiáng)，石墨化程度最低，其比電容和比電容保持率最大。

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Physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochars and activated carbons from straws

Niu Wenjuan1,2, Feng Yuxin2, Zhong Fei3, Zhao Yi2, Liu Nian2, Zhao Lixin1, Meng Haibo1※, Niu Zhiyou2

(1.,,100125,; 2.,430070,; 3.,432000,)

It is of great significance to comprehensively study the physicochemical properties of microwave-assisted hydrochar Hydrochars (carbon-rich solids) from biomass can be converted to activated carbons via hydrothermal carbonization. This offers a promising way for the disposal of the lignocellulosic wastes in modern agriculture. In this study, a systematic investigation was made to explore the physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochar and alkali-activated carbon from straws. A microwave hydrothermal experiment was carried out using straws with different mass fractions of citric acid for the preparation of hydrochar and alkali-activated carbon. The physicochemical behaviors of the hydrochars and alkali-activated carbon were also investigated using various characterization techniques. The results showed that the yield, volatile matter and H content of the hydrochar from straws decreased, whereas, the ash, fixed carbon, C, S and higher heating value increased, as the mass fraction of citric acid increased. These parameters tended to be stable, when the acid mass fraction reached 10%. In the hydrochar, the conversion rate of oxygen, carbon, and calorific value first decreased, and then increased during the test. Hydrochar with the citric acid mass fraction of 10% exhibited the most abundant carbon microsphere structure, as well as the largest specific surface area and pore volume, with the mesopore volume of 0.06-0.10 cm3/g. After the 10% citric acid, the hydrochar was activated by KOH solution at 900℃. The yield of activated carbon was about 8%-11%, while, that of activated gas was about 32%-35%, mainly including CO and H2. The total output of combustible gases was 450-530 L/kg. The abundant pore structure was formed for the activated carbon at 900℃, where the specific surface area, total pore volume, and diameter of pores were 1 250-1 570 m2/g, 1.00-1.20 cm3/g, and 3.55-4.10 nm, respectively. The majority of pores were the mesopores of 0.69-0.81 cm3/g and micropores of 0.35-0.38 cm3/g. Compared with hydrochars, the activated carbon showed the lower strength of O-H, aliphatic C-H, C=O, C=C and C-C, while, the higher intensity of peak energy in C-O-C bond. Similar to the hydrochars, the graphitization degree of activated carbon decreased, due to the increasing disorder and defects in carbon, indicating suitable for the energy storage of electrode materials. At low scanning rates, the cyclic voltammetric curves of activated carbon behaved symmetrical rectangular shapes, indicating that the characteristic of a typical double electric layer capacitance occurred in the activated carbon. Nevertheless, the cyclic voltammetric curve was gradually deformed, as the scanning rate increased. When the current density was 1 A/g, the specific capacitances of activated carbon at 900°C based on hydrochars from rice straw, maize stover and rape stalk were 160.54, 150.12 and 155.17 F/g, respectively. The capacitance retention rates of activated carbon from rice straw, maize stover and rape stalk after 5000 cycles were 91.04%, 88.12% and 89.06%, respectively, showing a good cycle stability. Among different straws, the rice straw showed the highest yield, ash content, carbon conversion rate and energy conversion rate of hydrochar and activated carbon. The maize stover represented the highest fixed carbon, C and higher heating value of hydrochar and activated carbon, whereas, the rape stalk displayed the lowest carbon conversion rate of hydrochar and activated carbon. The hydrochar and activated carbon from rice straw indicated the largest specific surface area, total pore volume, mesopore volume and micropore volume, whereas, those from rape stalk showed the largest pore size. The activated carbon from rice straw demonstrated the strongest vibration absorption peak of oxygen-containing functional groups, the lowest graphitization degree, as well as the largest specific capacitance, and highest capacitance retention rate. The findings can be benefit to improving the quality of hydrochar, and the utilization of activated carbon as electrode materials in intelligent industry.

straw; microwave; physicochemical properties; citric acid; hydrochar; activated carbon; electrochemistry

牛文娟，馮雨欣，鐘菲，等. 秸稈微波水熱炭和活性炭理化及電化學(xué)特性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(17)：202-211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024 http://www.tcsae.org

Niu Wenjuan, Feng Yuxin, Zhong Fei, et al. Physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochars and activated carbons from straws[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 202-211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024 http://www.tcsae.org

2020-03-21

2020-08-18

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（KLERUAR2018-03）；國家自然科學(xué)基金（31701310）；校自主科技創(chuàng)新基金（2662020GXPY013）

牛文娟，博士，副教授，研究方向：農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程。Email：niuwenjuan234@mail.hzau.edu.cn.

孟海波，博士，研究員，研究方向：主要生物質(zhì)能源開發(fā)利用研究。Email：newmhb7209@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024

TK6; S216.2

A

1002-6819(2020)-17-0202-10