食用菌菌糠的熱解特性及動力學(xué)分析

王國袖，郭丙文，宋占龍，王文龍，毛巖鵬，孫 靜，趙希強(qiáng)

食用菌菌糠的熱解特性及動力學(xué)分析

王國袖，郭丙文，宋占龍，王文龍，毛巖鵬，孫 靜，趙希強(qiáng)※

（山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061）

為考察食用菌菌糠的熱解特性和機(jī)理，該研究采用熱重和熱重-紅外聯(lián)用對香菇菌糠在氮?dú)鈿夥障碌臒峤馓匦赃M(jìn)行研究，考察不同升溫速率下菌糠的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線的變化規(guī)律，并對DTG曲線進(jìn)行分峰分析，通過計(jì)算得到香菇菌糠熱分解的反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)及頻率因子，以及熱解產(chǎn)物析出特性；在固定床上開展了香菇菌糠的定溫?zé)峤庠囼?yàn)，試驗(yàn)溫度分別為500、550、600 ℃，并對三相產(chǎn)物產(chǎn)率和成分組成等進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：香菇菌糠熱解可以分為3個(gè)階段，水分析出段，熱解段和炭化段，其中主要熱解階段為250～550 ℃，失質(zhì)量率達(dá)到58%；升溫速率對香菇菌糠熱解影響不明顯，但是隨著升溫速率的增大，試樣的TG和DTG曲線向高溫區(qū)移動；菌糠熱解的表觀活化能為66.33 kJ/mol，較低的表觀活化能表明菌糠更容易發(fā)生熱解。固定床定溫?zé)峤饨Y(jié)果表明菌糠熱解氣的主要成分為CO2、CO、CH4、H2，4種氣體成分含量由高到低為：CO2、CO、CH4、H2；隨著熱解溫度的升高，菌糠熱解所得生物油成分以CxHyOz為主，表明菌糠熱解生成的生物油具有一定的潛在利用價(jià)值；香菇菌糠熱解半焦的主要成分是固定碳，相較于原料，揮發(fā)分的占比大幅度減少。

廢棄物；熱解；動力學(xué)；三相產(chǎn)物；生物油

0 引 言

中國是世界上最大的食用菌栽培國家，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1.0 kg的食用菌產(chǎn)生大約3.3 kg的菌糠，按此比例計(jì)算，中國2018年產(chǎn)生約1.3～2.0億t菌糠[1-2]。食用菌菌糠(Spent Mushroom Substrates，SMS)是食用菌栽培過程中收獲子實(shí)體后剩下的廢棄栽培基質(zhì)[3]，是一種經(jīng)生物利用后所得的二次生物質(zhì)[4]，由菌絲體、木屑、棉籽殼、秸稈等組成，含有大量的粗纖維、木質(zhì)素、多糖等成分，以及豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、碳水化合物、維生素和微量元素[5-6]。菌糠可以作為燃料[7]、動物飼料和改良劑[8]、作物或其他菇類栽培基質(zhì)和肥料[9]、生產(chǎn)材料[10-12]、生產(chǎn)生物化工行業(yè)所需的酶[7]等被利用。由于各種原因，目前大量菌糠并沒有得到合理利用，多數(shù)直接被丟棄或焚燒，不但污染了環(huán)境，同時(shí)也造成了資源的浪費(fèi)[9,13]。因此，對菌糠進(jìn)行開發(fā)和再利用，有利于減少環(huán)境污染，更助于充分發(fā)揮其再利用價(jià)值，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。菌糠通過熱解能生成可燃?xì)狻⑸镉?、多孔炭等具有高附加值的產(chǎn)品，因此，研究菌糠在熱解方面的利用具有廣闊的前景[14-17]。但是目前對于其在定溫?zé)峤夥矫娴膽?yīng)用研究還較少。

本文以中國產(chǎn)量較大的香菇菌糠為研究對象，詳細(xì)研究了菌糠的熱解行為。借助熱重及熱重-紅外聯(lián)用分析研究，探討了升溫速率對菌糠熱解行為及熱動力學(xué)參數(shù)的影響；在固定床上對菌糠進(jìn)行熱解，探究了熱解溫度對菌糠熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。此外，還對菌糠熱解的氣體、半焦及生物油的組成成分進(jìn)行了詳細(xì)地分析，為今后深入開發(fā)菌糠的熱解利用提供了重要參考。

1 材料與方法

1.1 原 料

本文選用的香菇菌糠取自山東勝濱州市無棣縣。首先對菌糠中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要成分含量進(jìn)行檢測，并對香菇菌糠進(jìn)行了工業(yè)分析，分析結(jié)果如表1所示。

從表1中可知，經(jīng)過香菇的降解利用后，菌糠中還含有一定量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，可以繼續(xù)進(jìn)行利用。從工業(yè)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，菌糠含有超過65%的揮發(fā)分含量，而灰分含量卻低于7%，說明菌糠是一種具有高揮發(fā)分，低灰分特點(diǎn)的生物質(zhì)，可作為一種生物能源燃料而被利用。

表1 香菇菌糠成分及工業(yè)分析

注：*為差減得到。

Note: * is got by subtraction.

1.2 試驗(yàn)條件

1.2.1 熱重試驗(yàn)

熱重分析試驗(yàn)在熱重分析儀（TGA/SDTA851，Mettler-Toledo，瑞士）上進(jìn)行。每次試驗(yàn)取約10 mg樣品置于陶瓷筐中，在20 mL/min高純氮?dú)饬髦蟹謩e以5、10、20、35、50 ℃/min加熱速率由20 升溫至800 ℃。選取35 ℃/min工況，進(jìn)行了熱重-紅外聯(lián)用（TGA/SDTA851-Nicolet6700FTIR）分析研究。

1.2.2 固定床試驗(yàn)

固定床試驗(yàn)利用恒溫電熱管式爐進(jìn)行。每次試驗(yàn)取10 g樣品，參考熱重研究結(jié)果，為獲得盡可能多的氣體和液體產(chǎn)量，待爐溫升高到預(yù)定試驗(yàn)溫度后，將盛有試樣的反應(yīng)容器快速推入電加熱爐內(nèi)。反應(yīng)氣氛為400 mL/min高純氮?dú)饬?，反?yīng)溫度分別為500、550、600 ℃，加熱時(shí)間為30 min。熱解氣體經(jīng)過冷凝收集液體產(chǎn)物后，不凝氣體利用熱解氣分析儀進(jìn)行分析測試，固體樣品及液體樣品冷卻后收集進(jìn)行后續(xù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱失質(zhì)量特性和動力學(xué)分析

2.1.1 不同升溫速率下的TG和DTG曲線

圖1為香菇菌糠在不同升溫速率下的熱失質(zhì)量曲線（TG）和相對熱分解速率曲線（DTG）。由圖1可看出，香菇菌糠的熱分解過程大體可以分為3個(gè)階段。第一階段為水分析出階段，主要是菌糠樣品的脫水過程，溫度范圍為20～250 ℃，失質(zhì)量率約為13%。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，菌糠的脫水過程持續(xù)時(shí)間較長，主要原因是菌糠顆粒內(nèi)部含有豐富的毛細(xì)孔道，生成的水蒸氣從顆粒內(nèi)部遷移到顆粒表面時(shí)在這些孔道產(chǎn)生了表面張力[18]，阻礙了樣品中水分的蒸發(fā)，從而延長了菌糠樣品的脫水過程。第二階段為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素?zé)峤怆A段，溫度范圍為250～550 ℃，失質(zhì)量率達(dá)58%左右。在此階段，菌糠的熱失質(zhì)量速率明顯加快，結(jié)合 DTG 曲線中可以看出，菌糠樣品的最大熱失質(zhì)量速率出現(xiàn)在該階段。主要原因?yàn)榫泛械睦w維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分在該階段發(fā)生熱分解，生成了大量氣體，包括CO、CO2及其他烴類分子等[19]。第三個(gè)階段為炭化階段，溫度范圍為550～800 ℃，失質(zhì)量率為8%左右。主要是樣品內(nèi)揮發(fā)性物質(zhì)的析出，半焦逐漸縮聚為焦炭。在590～730 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，菌糠的DTG曲線中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，這是樣品中碳酸鹽等無機(jī)組分的受熱分解引起的[20]，與Jiang等[21]研究結(jié)果一致。

從DTG曲線中可以發(fā)現(xiàn)，纖維素和半纖維素等組分在此階段分解產(chǎn)生的質(zhì)量損失峰并不是尖峰而是存在峰肩，這說明菌糠組分的熱分解過程不是獨(dú)立發(fā)生的，熱分解過程存在著部分質(zhì)重疊[22]。選取20 ℃/min升溫速率下香菇菌糠的DTG曲線進(jìn)行了分峰擬合，結(jié)果如圖2所示。從擬合曲線中可以看出，菌糠中的纖維素和半纖維素?zé)岱纸獾拇_存在部分重疊，且菌糠樣品表現(xiàn)出1個(gè)較寬的質(zhì)量損失峰，對應(yīng)著木質(zhì)素的熱分解，表明木質(zhì)素的分解過程持續(xù)時(shí)間較長。

表2列出了不同升溫速率下菌糠的熱解特性參數(shù)。從表中可以看出，升溫速率對菌糠的熱分解行為產(chǎn)生了一定的影響。當(dāng)升溫速率為5 ℃/min 時(shí)，菌糠熱解終溫（T）和最大熱解速率所對應(yīng)的溫度（max）分別為485和331 ℃。隨著升溫速率的增加，菌糠的熱解終溫和最大熱失質(zhì)量速率所對應(yīng)的溫度均向著高溫移動。此外，最大失質(zhì)量速率隨著升溫速率的提高，逐漸減小。上述這些變化與菌糠顆粒和外界之間的傳熱傳質(zhì)有關(guān)[23]。

注：Ⅰ為半纖維素；Ⅱ?yàn)槔w維素；Ⅲ為木質(zhì)素。

生物質(zhì)顆粒導(dǎo)熱性較差[24]，當(dāng)樣品被加熱時(shí)，樣品表面與顆粒內(nèi)部之間會產(chǎn)生一個(gè)溫度差。當(dāng)升溫速率較低時(shí)，外界熱量有充足的時(shí)間從顆粒外部傳遞到顆粒內(nèi)部，樣品能夠均勻受熱分解，而隨著熱解升溫速率的加快，熱量從顆粒外部傳遞到顆粒內(nèi)部的時(shí)間逐漸減少，增大了樣品表面與顆粒內(nèi)部之間的溫度差[24-25]。此外，較高的升溫速率使得菌糠中有機(jī)物受熱分解不再是整體，而是趨向從外層到內(nèi)層的熱解過程，這也引起了菌糠最大失質(zhì)量速率隨著升溫速率的提高而有所降低。上述原因共同作用導(dǎo)致了菌糠熱分解相關(guān)參數(shù)隨著升溫速率的變化而發(fā)生改變[23]。

表2 不同升溫速率下香菇菌糠熱解熱性參數(shù)

2.1.2 動力學(xué)分析

對香菇菌糠熱解進(jìn)行動力學(xué)分析，圖3給出了香菇菌糠3種成分在不同反應(yīng)級數(shù)的情況下的線性擬合。

注：Y為反應(yīng)速率常數(shù)；T為溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)。

表3列出了經(jīng)計(jì)算得到的菌糠熱分解的表觀活化能和指前因子等動力學(xué)參數(shù)。

與會嘉賓、專家圍繞山東文旅深度融合發(fā)展、新舊動能轉(zhuǎn)換、鄉(xiāng)村振興和經(jīng)略海洋戰(zhàn)略等省委省政府重點(diǎn)工作進(jìn)行深入探討，為旅游文化創(chuàng)意研究院下一步的工作提思路，出題目，提出了許多寶貴的意見和建議。

表3 不同成分?jǐn)M合峰的平行反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)

結(jié)合圖3可以看出，香菇菌糠的反應(yīng)級數(shù)為1.5時(shí)擬合度最好，菌糠熱解的表觀活化能為66.33 kJ/mol。姜海峰等[23]研究結(jié)果表明菌糠熱解的表觀活化能為68.99 kJ/mol。Chao等[26]得出玉米秸稈和大米殼的表觀活化能分別為79和129 kJ/mol，Amutio等[27]得出松樹廢棄物的表觀活化能在62和206 kJ/mol之間。對比發(fā)現(xiàn)，菌糠的表觀活化能較低。表觀活化能是反映化合物破壞其含有的化學(xué)鍵所需能量的一個(gè)參數(shù)[28]，較低的表觀活化能表明菌糠更容易發(fā)生熱解[23]。

2.2 TG-FTIR分析

選取35 ℃/min升溫速率進(jìn)行了菌糠熱解的熱重-紅外聯(lián)用分析，得到的三維紅外譜圖如 4所示。紅外譜圖顯示，在試驗(yàn)進(jìn)行到10 min時(shí)，開始出現(xiàn)揮發(fā)分主要析出峰，并直至試驗(yàn)結(jié)束。圖4b為3個(gè)典型時(shí)間點(diǎn)的揮發(fā)分成分分析（熱解開始時(shí)、DTG曲線峰值時(shí)、試驗(yàn)接近結(jié)束時(shí)）。圖4b顯示出了7個(gè)明顯的吸收峰，一些小分子的物質(zhì)如H2O、CH4、CO2和CO的特征吸收峰明顯，很容易進(jìn)行判別。4 000～3 400 cm-1和650～750 cm-1為羥基O-H伸縮振動，代表的物質(zhì)是H2O[29]。3 000～2 700 cm-1和為C-H鍵伸縮振動，主要是甲基（-CH3）和亞甲基團(tuán)（-CH2-），代表的成分是CH4[30]。2 400～2 250 cm-1區(qū)間C=O伸縮振動，代表成分的是二氧化碳（CO2）。緊靠2 400～2 250 cm-1右側(cè)的波數(shù)為2 250～2 000 cm-1處的是一氧化碳（CO）的特征吸收峰[31]。而1 460～1 365 cm-1處主要是甲基（-CH3）和亞甲基團(tuán)（-CH2-）的特征吸收峰，可能為烷烴類物質(zhì)[32]，這個(gè)吸收峰DTG曲線峰值溫度處最為明顯，說明此時(shí)相關(guān)反應(yīng)比較劇烈。

圖4 菌糠熱解的TG-FTIR

2.3 固定床熱解及產(chǎn)物分析

2.3.1 熱解三相產(chǎn)率

熱解后的固體產(chǎn)物，取出稱重質(zhì)量；氣體產(chǎn)物由熱解氣分析儀監(jiān)測成分，通過計(jì)算得出氣體產(chǎn)物質(zhì)量；利用差減法得出液體產(chǎn)物質(zhì)量。從圖5可以看出，菌糠在熱解過程中失質(zhì)量率較大（近64%），同時(shí)析出大量的氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，這是由于香菇菌糠的揮發(fā)分較多所導(dǎo)致；而溫度對三相產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎沒有影響，這說明，在500 ℃時(shí)，已經(jīng)滿足菌糠完全熱解的所有條件，在550和600 ℃時(shí)，菌糠熱解不再發(fā)生其他額外反應(yīng)，研究結(jié)果與姜海峰[23]研究結(jié)果一致。

2.3.2 熱解氣體產(chǎn)物

使用熱解氣分析儀對熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，圖6為熱解氣主要成分變化曲線。從圖中可以看出，熱解氣的主要成分為CO2、CO、CH4、H2，4種氣體成分含量的排序?yàn)椋篊O2、CO、CH4、H2；在500 和550 ℃的工況下，CO2的含量明顯比其他3種氣體的含量高得多，而H2的含量很低，在600 ℃時(shí)，CO的含量增加，僅比CO2的含量略低，同時(shí)，H2的含量也略有提升，說明在600 ℃時(shí)，產(chǎn)生CO和H2的反應(yīng)更加劇烈；四種氣體的析出時(shí)間保持一致，說明在試驗(yàn)工況下，菌糠熱解過程的化學(xué)反應(yīng)同步發(fā)生；而隨著溫度的提高，反應(yīng)時(shí)間越短，同時(shí)反應(yīng)也更加劇烈，說明溫度可以加劇反應(yīng)，但是反應(yīng)整體的產(chǎn)氣量是不變的，這也表明，在試驗(yàn)溫度和時(shí)間內(nèi)，熱解氣已完全析出。

圖5 菌糠熱解的三相產(chǎn)率

圖6 熱解氣成分在線分析

2.3.3 熱解液體產(chǎn)物

圖7 液體成分GC-MS分析

表4 不同工況下熱解焦油成分及比例（峰面積百分比）

2.3.4 熱解固體產(chǎn)物

對熱解之后得到的半焦進(jìn)行回收并進(jìn)行工業(yè)分析，對比發(fā)現(xiàn)：香菇菌糠經(jīng)過熱解之后，熱解半焦的主要成分是固定碳，相較于原料，揮發(fā)分的占比大幅度減少。在500 ℃時(shí)，熱解半焦中的灰分含量很低，固定碳含量相對更高；而在550 ℃與600 ℃時(shí)，工業(yè)分析的結(jié)果基本一致：灰分含量較高，固定碳含量有所降低，這一方面說明在這2個(gè)溫度下，熱解時(shí)發(fā)生的反應(yīng)類型基本相同，這與焦油分析結(jié)果相對應(yīng)。

表5 不同工況下熱解半焦的工業(yè)分析

對不同工況下的熱解半焦進(jìn)行傅里葉紅外透射分析，得到的光譜圖如圖8所示。從圖可以看出，3種半焦表面的官能團(tuán)種類無明顯差別。3 400 cm-1處為有羥基化合物多聚體締合形成的-OH伸縮振動峰，且峰面積較寬；2 900～2 800 cm-1吸收帶中出現(xiàn)了不是很明顯的脂肪族C-H伸縮振動峰[33]；1 580和1 370 cm-1附近的振動峰分別為烷基C-H變形振動峰和芳環(huán)C=C骨架伸縮振動峰[34]；1 300～1 030 cm-1吸收帶為醇類和羧酸C-O的伸縮和變形振動、芳香C-O-C不對稱和對稱伸縮振動，這類峰較強(qiáng)[35]；900～750 cm-1吸收帶的產(chǎn)生了不明顯的Si-O-Si伸縮振動重疊峰；850～600 cm-1吸收帶出現(xiàn)了較為明顯的芳環(huán)C-H變形振動峰。對不同工況下熱解半焦進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在550 和600 ℃工況下產(chǎn)生的熱解半焦中，小于1 700 cm-1的峰的強(qiáng)度明顯增加，這是芳環(huán)烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)等分解形成的芳香自由基與H·結(jié)合的結(jié)果。

圖8 熱解半焦傅里葉紅外透射光譜

3 結(jié) 論

本文對香菇菌糠的熱解特性進(jìn)行研究，考察不同升溫速率下菌糠的熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線的變化規(guī)律，并計(jì)算得到香菇菌糠熱分解的反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)及頻率因子；在固定床上開展了香菇菌糠的定溫?zé)峤庠囼?yàn)，并對三相產(chǎn)物產(chǎn)率和成分組成等進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：

1）高斯多峰擬合法可將香菇菌糠的熱解過程分解為3個(gè)擬合峰，分別對應(yīng)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤膺^程。

2）菌糠的熱解過程可分為水分析出、熱解和炭化3個(gè)階段，其中第二階段為熱解的主要階段；樣品在不同升溫速率下的TG和DTG曲線大致相同，隨著升溫速率的增大，試樣的TG和DTG 曲線向高溫區(qū)移動；

3）應(yīng)用Coats-Redfem方法對菌糠樣品熱解動力學(xué)分析表明，香菇菌糠的反應(yīng)級數(shù)為1.5，表觀活化能為66.33 kJ/mol，較低的表觀活化能表明菌糠更容易發(fā)生熱解。

4）熱解氣主要包含CO2、CO、CH4、H24種氣體成分，按含量高低排序?yàn)椋篊O2、CO、CH4、H2；菌糠熱解生物油成分以CxHyOz為主，以菌糠為原料熱解制備生物油具有一定的潛在價(jià)值；香菇菌糠熱解半焦的主要成分是固定碳，揮發(fā)分的占比大幅度減少。

[1] 李亞嬌，孫國琴，郭九峰，等. 食用菌菌糠利用的最新研究進(jìn)展[J]. 中國食用菌，2017(4)：1-4.

[2] 董雪梅，王延鋒，孫靖軒，等. 食用菌菌渣綜合利用研究進(jìn)展[J]. 中國食用菌，2013，32(6)：4-6.

Dong Xuemei, Wang Yanfeng, Sun Jingxuan, et al. Research on utilization of edible fungi residue[J]. Edible Fungi of China, 2013, 32(6): 4-6. (in Chinese with English abstract)

[3] 陳錫，姜明，李雙雙，等. 菌糠的綜合利用研究進(jìn)展[J]. 中國園藝文摘，2017，33(8)：43-44.

Chen Xi, Jiang Ming, Li Shuangshuang, et al. Advances in comprehensive utilization of bacterial bran[J]. Chinese Horticulture Abstracts, 2017, 33(8): 43-44. (in Chinese with English abstract)

[4] 劉寧，張桂芹，王奉強(qiáng). 菌糠的資源化研究與開發(fā)利用進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47(14)：7-11.

Liu Ning, Zhang Guiqin, Wang Fengqiang. Progress in research and development of spent mushroom substrate[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2019, 47(14): 7-11. (in Chinese with English abstract)

[5] 黃武強(qiáng)，周紅. 提高環(huán)境效益的食用菌菌渣循環(huán)再利用方式[J]. 中國食用菌，2019，38(1)：104-106.

Huang Wuqiang, Zhou Hong. Review on the recycling methods of edible fungi residues based on environmental benefit[J]. Edible Fungi of China, 2019, 38(1): 104-106. (in Chinese with English abstract)

[6] 薄璇. 食用菌菌糠再利用研究[J]. 農(nóng)業(yè)開發(fā)與裝備，2018(12)：81-82.

Bo Xuan. Study on reuse of edible fungi bran[J]. Agricultural Development & Equipments, 2018(12): 81-82. (in Chinese with English abstract)

[7] Phan C W, Sabaratnam V. Potential uses of spent mushroom substrate and its associated lignocellulosic enzymes[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2012, 96(4): 863-873.

[8] Nasehi M, Torbatinejad N M, Zerehdaran S, et al. Effect of solid-state fermentation by oyster mushroom (Pleurotus florida) on nutritive value of some agro by-products[J]. Journal of Applied Animal Research, 2017, 45(1): 221-226.

[9] Wang Shouxian, Xu Feng, Li Zhiming, et al. The spent mushroom substrates of Hypsizigus marmoreus can be an effective component for growing the oyster mushroom Pleurotusostreatus[J]. Scientia Horticulturae, 2015, 186: 217-222.

[10] Jones M, Huynh T, Dekiwadia C, et al. Mycelium composites: A review of engineering characteristics and growth kinetics[J]. Journal of Bionanoscience, 2017, 11(4): 241-257.

[11] Islam M R, Tudryn G, Bucinell R, et al. Morphology and mechanics of fungal mycelium[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 13070.

[12] Appels F V W, Dijksterhuis J, Lukasiewicz C E, et al. Hydrophobin gene deletion and environmental growth conditions impact mechanical properties of mycelium by affecting the density of the material[J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 4703.

[13] Lin Yunqin, Ge Xumeng, Li Yebo. Solid-state anaerobic co-digestion of spent mushroom substrate with yard trimmings and wheat straw for biogas production[J]. Bioresource Technology, 2014, 169: 468-474.

[14] Radoslaw S, Liliana K, Stanislaw L. Thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry of spent mushroom substrate and its fractions[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2018, 133: 1-8.

[15] Huang Jianli, Zhang Junhui, Liu Jingyong, et al. Thermal conversion behaviors and products of spent mushroom substrate in CO2and N2atmospheres: Kinetic, thermodynamic, TG and Py-GC/MS analyses[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2019, 139: 177-186.

[16] Zhang Bo, Tan Guiwei, Zhong Zhaoping, et al. Microwave-assisted catalytic fast pyrolysis of spent edible mushroom substrate for bio-oil production using surface modified zeolite catalyst[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 123: 92-98.

[17] Wang Jia, Zhong Zhaoping, Ding Kuan, et al. Catalytic fast pyrolysis of mushroom waste to upgraded bio-oil products via pre-coked modified HZSM-5 catalyst[J]. Bioresource Technology, 2016, 212: 6-10.

[18] Safi M J, Mishra I M, Prasad B. Global degradation kinetics of pine needles in air[J]. Thermochimica Acta, 2004, 412(1/2): 155-162.

[19] Banyasz J L, Li S, Lyons-Hart J L, et al. Cellulose pyrolysis: The kinetics of hydroxyacetaldehyde evolution[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 57(2): 223-248.

[20] Wang Z, Deng S, Gu Q, et al. Pyrolysis kinetic study of Huadian oil shale, spent oil shale and their mixtures by thermogravimetric analysis[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 110: 103-108.

[21] Jiang Haifeng, Cheng Zhiqiang, Zhao Tianqi, et al. Pyrolysis kinetics of spent lark mushroom substrate and characterization of bio-oil obtained from the substrate[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 88: 259-266.

[22] Popescu C M, Spiridon I, Tibirna C M, et al. A thermogravimetric study of structural changes of lime wood (Tilia cordata Mill.) induced by exposure to simulated accelerated UV/Vis-light[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology Chemistry, 2011, 217(1): 207-212.

[23] 姜海峰. 油葉巖與生物質(zhì)菌糠熱解特性及其共熱解催化作用研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2018.

Jiang Haifeng. Study on Pyrolysis Characteristics of oil Shale and Spent Mushroom Substrate and Catalytic Effect During Their Co-pyrolysis[D]. Changchun: Jilin University, 2018. (in Chinese with English abstract)

[24] Sens Z S, Angin D. Pyrolysis of safflower () seed press cake in a fixed-bed reactor: Part 2. structural characterization of pyrolysis bio-oils[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(13): 5498-5504.

[25] Maiti S, Purakayastha S, Ghosh B. Thermal characterization of mustard straw and stalk in nitrogen at different heating rates[J]. Fuel, 2007, 86(10): 1513-1518.

[26] Chao G, Dong Y, Zhang T. The kinetic analysis of the pyrolysis of agricultural residue under non-isothermal conditions[J]. Bioresource Technology, 2013, 127(1): 298-305.

[27] Amutio M, Lopez G, Aguado R, et al. Kinetic study of lignocellulosic biomass oxidative pyrolysis[J]. Fuel, 2012, 95(1): 305-311.

[28] Velden M V D, Baeyens J, Brems A, et al. Fundamentals, kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis reaction[J]. Cheminform, 2010, 41(50): 232-242.

[29] Granada E, Eguia P, Vilan J A, et al. FTIR quantitative analysis technique for gases: application in a biomass thermochemical process[J]. Renewable Energy, 2012, 41: 416-421.

[30] Liu Qian, Wang Shurong, Zeng Yun, et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J]. J Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 82: 170-177.

[31] 任學(xué)勇, 王文亮, 白甜甜，等. 熱重紅外光譜法考察木質(zhì)生物質(zhì)綜纖維素?zé)徂D(zhuǎn)化特性[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2013, 33(9)：2392-2397.

Ren Xueyong, Wang Wenliang, Bai Tiantian, et al. TG-FTIR study of the thermal-conversion properties of holocellulose derived from woody biomass[J]. Spectrosc Spect Anal, 2013, 33(9): 2392-2397. (in Chinese with English abstract)

[32] Yang Haiping, Yan Rong, Chin Terence, et al. Thermogravimetric analysis: Fourier transform infrared analysis of palm oil waste pyrolysis[J]. Energy Fuels, 2004, 18(6): 1814-1821.

[33] 李飛躍，陶進(jìn)國，汪建飛，等. 不同溫度下制備花生殼生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017(6)：3726-3730.

[34] 王震宇，劉國成，Xing M C，等. 不同熱解溫度生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附特性[J]. 環(huán)境科學(xué)，2014，35(12)：4733-4744.

[35] 寶梁，周丹丹. 水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及其對有機(jī)污染物的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(1)：9-19.

Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of edible fungus chaff

Wang Guoxiu, Guo Bingwen, Song Zhanlong, Wang Wenlong, Mao Yanpeng, Sun Jing, Zhao Xiqiang※

(250061,)

For investigating the pyrolytic characteristics and mechanism of spent mushroom substrate, this research studies the thermogravimetric (TG) curve and differential thermogravimetric (DTG) curves of spent mushroom substrate (SMS) ofShiitake mushroom at different heating rates, using the combination of thermogravimetry and thermogravimetry-infrared the pyrolysis in nitrogen atmosphere. A peak splitting technique was used to analyze the DTG curve, thereby to calculate the activation energy, reaction order, frequency factor, further to obtain the precipitation characteristics of the pyrolysis products. A pyrolysis experiment at constant temperature for SMS ofShiitake mushroom was performed on a fixed bed, where the experimental temperatures were set at 500, 550, and 600 ℃, thereby to analyze the yield and composition of three-phase products. Industrial analyzers were used to characterize and compare raw materials and pyrolysis semi-coke, where the FTIR was used to perform functional group analysis on semi-coke, the GC-MS was used to analyze pyrolysis tar, and a flue gas analyzer was selected to measure pyrolysis gas online. The results showed that the pyrolysis of SMS ofShiitake mushroom can be divided into three stages: the water precipitation, the pyrolysis, and the carbonization stage. The pyrolysis stage dominated during the entire process with the temperature range of 250-550 ℃, where the weight loss reached 58%. There was no obvious effect of heating rate on pyrolysis. Nevertheless, the TG and DTG curves of the sample shifted to the high temperature zone, as the heating rate increased. The apparent activation energy for the pyrolysis of SMS ofShiitake mushroom was 66.33 kJ/mol, easier for pyrolysis due to the low apparent activation energy. In the pyrolysis experiment performed on the fixed-bed at constant temperature, the main components of the pyrolysis gas of SMS ofShiitake mushroom were CO2, CO, CH4, H2, ranking in order: CO2, CO, CH4, H2, which was well consistent with the measured data from the TG-FTIR. At 600 ℃, the contents of CO and H2increased significantly. The data of gas analysis showed that the overall gas yield of the reaction was well consistent under the experimental conditions, indicating that the pyrolysis reaction was fully completed. At 500 ℃, the liquid products of pyrolysis were mainly silicon-containing organics, showing that there was a certain amount of silicon in the raw material. The main component of the bio-oil from the pyrolysis of the mushroom residue was CxHyOz, as the pyrolysis temperature increased, indicating a promising potential application using the pyrolysis of mushroom residue to produce the bio-oil. In the semicoke from the slow pyrolysis of mushroom residue, the dominated component was fixed carbon, compared with the raw material, indicating the proportion of volatile contained in pyrolytic semicoke decreased significantly.There was no significant difference in the types of functional groups in the pyrolysis semicoke at the three temperatures, whereas, there were obvious characteristic peaks of alcohols, carboxylic acids, and aromatic groups.

wastes; pyrolysis; kinetics; three-phase products; bio-oil

王國袖，郭丙文，宋占龍，等. 食用菌菌糠的熱解特性及動力學(xué)分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(17)：301-307.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.035 http://www.tcsae.org

Wang Guoxiu, Guo Bingwen, Song Zhanlong, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics analysis of edible fungus chaff[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 301-307. (inChinese with English abstract) doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.035 http://www.tcsae.org

2019-08-07

2020-08-27

山東大學(xué)青年學(xué)者未來計(jì)劃（2016WLJH37,YSPSDU）；山東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（ZR2018MEE030）

王國袖，主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用研究。Email：1205414102@qq.com

趙希強(qiáng)，副教授，博士，主要從事固廢資源化研究。Email：zxq@sdu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.035

TK6

A

1002-6819(2020)-17-0301-07