水下跨接管MEG凝膠的制備及性能

趙曉磊，王立坤，汪 平，楊利營，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津300451；2.天津理工大學(xué)顯示材料與光電器件教育部重點實驗室，天津300384）

隨著陸地和近海油氣資源的日益枯竭以及受到國際經(jīng)濟(jì)、政治和軍事等風(fēng)險的影響，油氣勘探和生產(chǎn)近年來正逐漸從近海走向深海.目前全球新發(fā)現(xiàn)的油氣資源的70%來自水下1 000米的水域.利用水下生產(chǎn)系統(tǒng)開發(fā)深海油氣田是世界海洋石油天然氣工業(yè)發(fā)展的趨勢[1].它具有投資小、可靠性高的特點，因此成為目前主流的深海油氣資源開發(fā)模式.水下生產(chǎn)系統(tǒng)通常是由井口、采油樹、水下管匯（PLEM）及管道連接終端（PLET）、臍帶纜終端、跨接管（Jumper）、海管及臍帶纜等構(gòu)成.Jumper作為將產(chǎn)出的油氣從采油樹輸出到海管終端的管線，是井口、PLEM及PLET之間必需的連接管線.隨著我國海洋油氣開采向南海深海發(fā)展，跨接管在工程中的使用需求也不斷增大.

濕天然氣在低溫和高壓條件下會在油氣管道中形成天然氣水合物（NGH）.NGH是一種由水分子和天然氣通過分子間氫鍵而形成的類冰狀的籠形晶體（又稱為可燃冰）.在深海油氣田的開發(fā)和油氣的輸運(yùn)過程中可燃冰問題尤其突出[3].主要原因是深海海底的水溫和壓力條件都非常適合NGH的生成.而一旦發(fā)生NGH堵塞管線閥門等設(shè)備，將會嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行并造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[4].因此，如何防止可燃冰生成及解決水下設(shè)備堵塞問題一直是海洋石油天然氣行業(yè)內(nèi)急需突破的技術(shù)難題.跨接管在安裝過程中為防止海水的進(jìn)入需要提前注入乙二醇（MEG）以避免可燃冰的形成.但是單純的MEG由于粘度過低，不能滿足管道運(yùn)輸及現(xiàn)場安裝的需要.貝克休斯等國外油服公司目前采用一種MEG凝膠技術(shù)，預(yù)先對所需安裝的各種深水跨接管進(jìn)行灌注.等到水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝調(diào)試完成后再加以除去.跨接管的MEG凝膠注入技術(shù)目前長期為國外油服公司所壟斷.國外油服公司經(jīng)過了大量的工程項目實踐，對于水深3 000 m以內(nèi)的深水油氣田的水下生產(chǎn)系統(tǒng)的開發(fā)（設(shè)計、建造、安裝）技術(shù)已經(jīng)比較成熟[5].而我國深水油氣田開發(fā)還處于起步階段，技術(shù)儲備較少、缺乏實際經(jīng)驗和自主知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵技術(shù)[6].因此，本文研究了水下跨接管MEG凝膠的配方組成及相關(guān)性能.這對于實現(xiàn)水下跨接管MEG凝膠注入技術(shù)國產(chǎn)化、以及我國南海荔灣氣田群和流花油田群等深海油氣田的開發(fā)和利用是十分必要的.

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

瓜膠，食品級，印度雪龍進(jìn)口分裝.乙二醇，滌綸級，山東齊魯石化公司.乙二醛，99.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所.四硼酸鈉，99.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所.碳酸鉀，99.0%，浙江大洋生物科技有限公司.草酸，99.0%，天津化學(xué)試劑公司.季磷酸鹽殺菌劑，99.0%，美國Alfa Aesar生產(chǎn).

1.2 實驗過程和測試

凝膠的制備：在反應(yīng)器中加入一定量的瓜膠和草酸，緩慢加入自來水使其充分溶解不能團(tuán)聚成團(tuán).充分溶解30 min后呈現(xiàn)透明粘稠液體.每隔3 min取樣測定粘度值.當(dāng)粘度穩(wěn)定后，再間隔5 min測一次粘度.待粘度不再變化可視為瓜膠已經(jīng)充分溶解.分別加入碳酸鉀、乙二醇、季磷酸鹽殺菌劑.開動高速攪拌，使其充分溶解.用精密pH試紙測試凝膠的pH值為9.5～10時，加入適當(dāng)比例的有機(jī)硼交聯(lián)劑（現(xiàn)用現(xiàn)配）充分反應(yīng).用玻璃棒挑掛凝膠，觀察其顏色及交聯(lián)性.

用精密pH試紙測試凝膠的pH值.采用高速離心機(jī)測試其在2 800 rpm@18 min的穩(wěn)定性.MEG凝膠屬于非牛頓流體，按照GB/T 22235—2008《液體粘度的測定》，可以采用旋轉(zhuǎn)粘度計測試凝膠的粘度.利用超級恒溫水浴槽和冷水機(jī)搭建了凝膠變溫測試系統(tǒng)（5～90℃）考察了凝膠的溫度穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 MEG凝膠的配方設(shè)計

水下跨接管現(xiàn)場安裝及注入工藝對MEG凝膠提出如下要求：具有適宜的交聯(lián)時間且凝膠時間可調(diào)；凝膠在1 000 m水下（溫度2～4℃）抗低溫能力強(qiáng)；具有合適的潤濕性和表面張力，能與管壁貼合緊密、封堵效果好；合成工藝簡單、現(xiàn)場可操作性強(qiáng)；破膠徹底、不能堵塞水下油氣管道的閥門及過濾器等水下設(shè)施.MEG凝膠體系是由多種成分共同復(fù)配得到的.除了主成分稠化劑、交聯(lián)劑以外，還包括殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑等.MEG凝膠的配方設(shè)計需要通過精確控制配方中各種組分的加入量，使凝膠在滿足注入工藝要求的基礎(chǔ)上，力求低成本、性能參數(shù)可控.

稠化劑可以起到提高凝膠的粘度、增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度的作用.本文選取了天然聚多糖的衍生物瓜膠作為MEG凝膠的稠化劑.瓜膠是一種半乳甘露聚糖大分子，分子結(jié)構(gòu)呈線形結(jié)構(gòu)（如圖1所示）.具有增稠能力強(qiáng)、水溶性好、易交聯(lián)形成凝膠和破膠容易等特點.其增稠能力在各種植物膠中最強(qiáng).但缺點是容易被微生物分解而不能長期保存，所以使用時需加入殺菌劑.

圖1 瓜膠的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The molecular structure of guar gum

交聯(lián)劑的選擇原則是與選擇的稠化劑相適應(yīng)的，可交聯(lián)形成可挑掛的粘彈性凝膠.有機(jī)硼交聯(lián)劑主要是以無機(jī)硼化合物（如硼砂、硼酸等）與多羥基化合物（如乙二醇、多元醛、糖類衍生物），在一定條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)而生成的含硼有機(jī)化合物.有機(jī)硼交聯(lián)劑具有延遲交聯(lián)、耐高溫、抗剪切、能自動破膠的特點.在MEG凝膠制備中可以釆用直接加入、用水稀釋或復(fù)配加入.克服了無機(jī)硼交聯(lián)劑快速交聯(lián)（＜10 s）、耐溫性能差（＜60℃）、施工摩阻高的缺點.硼原子最外層有一個空軌道易與含孤對電子的配體（如羥基上的O原子）形成絡(luò)合物.因此硼化合物可以和瓜膠高分子鏈上的順式鄰位羥基發(fā)生絡(luò)合作用形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而達(dá)到交聯(lián)效果[7].硼酸鹽與瓜膠絡(luò)合形成有機(jī)硼交聯(lián)劑分兩步進(jìn)行：第一步是硼酸鹽水解生成硼酸根離子；第二步是硼酸根離子與瓜膠通過位于半乳糖支鏈和甘露糖主鏈之間的順式二醇的結(jié)構(gòu)相交聯(lián).其機(jī)理及反應(yīng)如圖2所示.

圖2 MEG凝膠的交聯(lián)機(jī)理Fig.2 The crosslinking mechanism of MEG gel

影響硼酸鹽水解的主要因素是溶液的pH值.pH值升高有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行.因此加入適量的K2CO3，可以提高硼酸鹽的水解程度.硼酸鹽離子與順式二醇首先形成1∶1型配合物.1∶1型配合物繼續(xù)再與順式二醇形成2∶1型配合物.2∶1型配合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而使凝膠粘度大幅度提高.堿性影響了硼酸鹽的1∶1型配合物和2∶1型配合物的比例，從而影響溶液交聯(lián)強(qiáng)度的變化.由于硼酸鹽和瓜膠形成的交聯(lián)鍵B-O鍵能小于聚合物主鏈的C-O.凝膠被注入管件過程中，受管道變徑和泵壓機(jī)械剪切作用及現(xiàn)場溫度的影響，B-O鍵就會斷開使得凝膠粘度降低.而當(dāng)剪切或加熱去除后有機(jī)硼絡(luò)合物會不斷離解可以重新交聯(lián).所以利用有機(jī)硼交聯(lián)劑形成的凝膠不需要破膠，可以實現(xiàn)回收循環(huán)再利用，達(dá)到降低成本的作用.

2.2 pH值對MEG凝膠粘度的影響

如圖3所示，瓜膠/有機(jī)硼交聯(lián)劑的適宜交聯(lián)范圍pH=8～10之間.這是由瓜膠的自身結(jié)構(gòu)特點所決定的.從交聯(lián)機(jī)理可見：堿性影響了硼酸鹽的1∶1型配合物和2∶1型配合物的比例，從而影響溶液交聯(lián)強(qiáng)度的變化.通過調(diào)節(jié)體系的pH值可以實現(xiàn)MEG凝膠的粘度調(diào)控.

圖3 pH值對MEG凝膠粘度的影響Fig.3 The Effect of pH value on the viscosity of MEG gel

2.3 MEG凝膠的耐溫性能

溫度穩(wěn)定性指的是在一定剪切速率下表觀粘度隨溫度的變化.以溫度為橫坐標(biāo)，表觀粘度為縱坐標(biāo)繪制曲線圖，得到MEG凝膠的粘-溫曲線.由圖4可以看出，在30～80℃范圍內(nèi)，MEG凝膠的表觀粘度保持不變說明此凝膠具有良好的耐溫性能.在連續(xù)測量的5小時內(nèi)，沒有觀測到表觀粘度的明顯下降.能夠滿足南海流花項目MEG凝膠現(xiàn)場灌注及管道安裝環(huán)境需要.

圖4 不同溫度條件下MEG凝膠的表觀粘度Fig.4 Apparent viscosity of MEG gel under different temperature

2.4 MEG凝膠穩(wěn)定性測定

考察了MEG凝膠在海水中的穩(wěn)定性.結(jié)果表明MEG凝膠在海水中僅表現(xiàn)為溶脹而不破碎，可以穩(wěn)定30天左右.MEG凝膠在純MEG溶液中也表現(xiàn)出長達(dá)30天的穩(wěn)定性.采用高速離心機(jī)測試其在2 800 rpm@18 min的穩(wěn)定性，結(jié)果表明其穩(wěn)定性能很好滿足管道在海上運(yùn)輸?shù)囊?在-24℃條件下考察了制備的MEG凝膠的抗凍性能.1小時后MEG凝膠仍然呈現(xiàn)很好的流動性.這是由于凝膠中MEG含量為40%，因此該MEG凝膠體系最低的冰點低于-24℃.

3 結(jié)論

本文研究了適用于水下跨接管的MEG凝膠體系的配方；對影響凝膠性能的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究.開展了MEG凝膠的制備、產(chǎn)品性能（耐溫、穩(wěn)定性、抗凍性）評價等方面的研究工作.結(jié)果表明：通過調(diào)節(jié)體系的pH值可以實現(xiàn)MEG凝膠的粘度調(diào)控.在30～80℃范圍內(nèi)MEG凝膠的表觀粘度保持不變，說明MEG凝膠具有良好的耐溫性能.凝膠在海水及純MEG溶液中可以穩(wěn)定存在30天.抗凍試驗表明凝膠最低的冰點可達(dá)到-24℃以下.該產(chǎn)品的性能能夠滿足南海南海荔灣氣田群和流花油田群等深海油氣田水下項目MEG凝膠現(xiàn)場灌注及管道運(yùn)輸及安裝的需要.