臭氧控制水中單苯環(huán)持久性污染物的特性研究

吳征東，王 哲，常 晶

（1.天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津300384；2.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津300384）

近年來，單苯環(huán)持久性有機(jī)污染物在水環(huán)境中的殘留問題成為研究熱點(diǎn).此類污染物在水中具備如下特點(diǎn)：1）含量低，水環(huán)境常規(guī)檢出濃度多為ppb級(jí)[1]；2）污染物分子尺寸小，滲透能力強(qiáng)，難以有效截留[2]；3）污染物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上含有多種取代基（如鹵素、硝基、羧基、脂肪鏈等），具備一定的生物毒性和環(huán)境持久性特征[3]；4）某些單苯環(huán)類藥物，可馴化環(huán)境微生物的抗藥性，造成更為嚴(yán)重的環(huán)境問題[4].因此，對(duì)單苯環(huán)持久性有機(jī)污染物的控制越來越受到人們的關(guān)注.但受制于此類污染物的上述特征，傳統(tǒng)物理處理、生物處理技術(shù)對(duì)其難以有效去除[5].因此，化學(xué)氧化技術(shù)更受青睞.

臭氧作為一種高效的化學(xué)氧化藥劑，被廣泛用于飲用水、城鎮(zhèn)污水及工業(yè)廢水的處理中.相較于氯、雙氧水等其他化學(xué)藥劑，臭氧具有如下特點(diǎn)：1）臭氧分子的氧化能力強(qiáng)，水中氧化還原電位達(dá)到2.07 V，僅次于氟[6]；2）臭氧分子在水中不穩(wěn)定，一定條件下容易分解為更強(qiáng)氧化性的羥基自由基，氧化還原電位高達(dá)2.8 V，具備更強(qiáng)的礦化有機(jī)物能力[7]；3）臭氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)屬于親電反應(yīng)，反應(yīng)具有選擇性，對(duì)苯環(huán)等不飽和官能團(tuán)具有更高的氧化效率[8].因此，利用臭氧控制水中單苯環(huán)持久性有機(jī)污染物具有研究意義.

本研究選擇布洛芬和對(duì)氯硝基苯兩種具有不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的單苯環(huán)有機(jī)污染物作為目標(biāo)物.其中，對(duì)氯硝基苯被廣泛用于農(nóng)藥、除草劑的合成，具有高毒性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)[9-10]；而布洛芬是常見的非甾體抗炎藥，使用量巨大，水環(huán)境中頻頻被檢出[11-12].因此，研究臭氧氧化布洛芬、對(duì)氯硝基苯的特性，并考察臭氧濃度、目標(biāo)物初始濃度等因素對(duì)目標(biāo)物去除的影響，對(duì)控制水中單苯環(huán)持久性有機(jī)污染物具有指導(dǎo)意義.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

布洛芬和對(duì)氯硝基苯購(gòu)于百靈威（北京），分析純.其分子結(jié)構(gòu)如表1所示.

表1 目標(biāo)化合物信息Tab.1 Information of target compounds

分別稱取20 mg布洛芬和對(duì)氯硝基苯，以去離子水在磁力攪拌條件下溶解3天，制備目標(biāo)物儲(chǔ)備液（20 mg/L），棕色瓶密封，避光儲(chǔ)存?zhèn)溆?實(shí)驗(yàn)所用乙腈、甲醇、乙酸等有機(jī)溶劑為色譜純（Fisher，USA）.靛藍(lán)二磺酸鈉、磷酸二氫鉀、硫代硫酸鈉等藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

臭氧對(duì)目標(biāo)物的去除實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法，具體實(shí)驗(yàn)流程如下：以氧氣為氣源，開啟臭氧發(fā)生器（COM-01，安思羅斯），并調(diào)節(jié)檔位與氣量；待機(jī)器穩(wěn)定一段時(shí)間后，向預(yù)先盛有一定體積去離子水的臭氧反應(yīng)器內(nèi)通入臭氧20min，并監(jiān)測(cè)水中溶解態(tài)臭氧濃度；待臭氧濃度穩(wěn)定后，立即關(guān)閉臭氧發(fā)生器，迅速加入一定體積目標(biāo)物儲(chǔ)備液，并開始計(jì)時(shí)；在固定時(shí)間點(diǎn)分別取4 mL水樣，并在樣品中加入100 uL硫代硫酸鈉（0.1 mol/L）以終止臭氧反應(yīng)，水樣過0.22 um濾膜處理后使用高效液相色譜分析.

1.3 分析方法

水中布洛芬和對(duì)氯硝基苯濃度的檢測(cè)均采用高效液相色譜儀（島津，日本），色譜柱為C18反向色譜柱（島津，日本），檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器.具體分析條件：布洛芬所用流動(dòng)相為乙腈和0.2%乙酸，比例8∶2，檢測(cè)波長(zhǎng)220 nm；對(duì)氯硝基苯采用甲醇和水比例8∶2為流動(dòng)相，檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm.布洛芬和對(duì)氯硝基苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，在實(shí)驗(yàn)所用目標(biāo)物濃度范圍內(nèi)，上述檢測(cè)方法具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999.臭氧濃度的檢測(cè)采用靛藍(lán)法[13]，以分光光度計(jì)在610 nm處檢測(cè)臭氧與靛藍(lán)反應(yīng)前后吸光度值的變化確定水中溶解態(tài)臭氧的濃度.

圖1 目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of target compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化水中布洛芬和對(duì)氯硝基苯的效能

在初始臭氧濃度1.3 mg/L，目標(biāo)物濃度1 mg/L條件下，考察了臭氧對(duì)兩種目標(biāo)物的去除效果.結(jié)果如圖2所示，在該實(shí)驗(yàn)條件下，布洛芬和對(duì)氯硝基苯具有相似的臭氧化反應(yīng)趨勢(shì)，反應(yīng)2 min兩種目標(biāo)物的去除率即可達(dá)到40%，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，目標(biāo)物的去除速率衰減明顯，臭氧接觸20 min后，兩種目標(biāo)物的去除率均可達(dá)到50%以上.根據(jù)李治國(guó)的報(bào)道[14]，臭氧化反應(yīng)為親電反應(yīng)，對(duì)苯環(huán)等不飽和官能團(tuán)具有選擇性.因此對(duì)于布洛芬、對(duì)氯硝基苯而言，反應(yīng)初始步驟在苯環(huán)上，具體為電子云密度高的區(qū)域羥基化，反應(yīng)速率較快.隨著臭氧化的進(jìn)行，不斷積累的苯環(huán)羥基化產(chǎn)物會(huì)與目標(biāo)物競(jìng)爭(zhēng)體系內(nèi)的氧化劑，造成目標(biāo)物降解速率的顯著下降.

圖2的結(jié)果還表明，在相同質(zhì)量濃度下，反應(yīng)20 min，對(duì)氯硝基苯的去除率比布洛芬高10個(gè)百分點(diǎn)以上.考慮到對(duì)氯硝基苯更低的分子量（如表1所示），相同質(zhì)量濃度下對(duì)氯硝基苯具有更多的分子數(shù)量，因此可以得出結(jié)論，對(duì)氯硝基苯比布洛芬更易于被臭氧氧化.二者去除率的差別主要是由其分子結(jié)構(gòu)的差異所造成的.如圖1所示，對(duì)氯硝基苯分子結(jié)構(gòu)上氯和硝基兩個(gè)官能團(tuán)直接連接苯環(huán)，二者均為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，造成苯環(huán)上電子云分布不均勻，某些電子云密度高的區(qū)域極易受到臭氧親電攻擊[15]；而布洛芬的分子結(jié)構(gòu)上，四碳烷基為弱給電子基團(tuán)，羧基為弱吸電子基團(tuán)，且距離苯環(huán)主體結(jié)構(gòu)較遠(yuǎn)，對(duì)苯環(huán)的活化效果不如對(duì)氯硝基苯的氯和硝基明顯，因此布洛芬的去除效果相對(duì)較差.此結(jié)論同樣可以由水中臭氧濃度的差異來驗(yàn)證.依照?qǐng)D2臭氧反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)殘余臭氧濃度的變化結(jié)果，可以看出，反應(yīng)15 min，布洛芬體系內(nèi)臭氧濃度由1.3 mg/L下降到0.84 mg/L，而對(duì)氯硝基苯體系內(nèi)臭氧濃度下降到更低的0.65 mg/L.因此，有更多的臭氧參與到對(duì)氯硝基苯的反應(yīng)過程中，進(jìn)而獲得了更高的目標(biāo)物去除率.

圖2 臭氧對(duì)目標(biāo)化合物的去除效果及殘余臭氧濃度的變化（初始布洛芬濃度1.0 mg/L，初始對(duì)氯硝基苯濃度1.0 mg/L，初始臭氧濃度1.3 mg/L）Fig.2 Ozonation efficiencies of target compounds and changes of residual ozone concentration（initial ibuprofen concentration：1.0 mg/L，initial p-chloronitrobenzene concentration：1.0 mg/L，initial ozone concentration：1.3 mg/L）

2.2 目標(biāo)物初始濃度對(duì)去除率的影響

研究表明，布洛芬和對(duì)氯硝基苯在不同水質(zhì)背景下環(huán)境暴露濃度存在差異.在地表水、污水處理廠出水中檢出濃度多為ppb級(jí)，而在藥廠、化工廠等工業(yè)排放廢水中檢出濃度高達(dá)ppm級(jí)[16-17].因此，本研究考察了目標(biāo)物初始濃度從ppb級(jí)升高到ppm級(jí)，對(duì)臭氧氧化目標(biāo)污染物的影響.結(jié)果如圖3所示，初始臭氧濃度1.3 mg/L條件下，布洛芬濃度從0.5 mg/L升高到2.0 mg/L時(shí)，反應(yīng)20 min去除率從60%下降到36%.還可以發(fā)現(xiàn)，初始濃度不同，反應(yīng)過程中去除目標(biāo)物的速率變化也存在差異.0.5 mg/L濃度下，反應(yīng)2 min去除率即達(dá)到50%，即80%布洛芬的去除是在反應(yīng)2 min內(nèi)完成的.而在2.0 mg/L濃度下，反應(yīng)2 min去除率僅為12%，占最終去除率的33%.布洛芬初始濃度對(duì)去除率和去除速率的影響同樣可能是由初級(jí)降解產(chǎn)物的積累所造成的.低初始濃度下，初級(jí)降解產(chǎn)物積累較少，產(chǎn)物對(duì)氧化劑的消耗不明顯，使反應(yīng)在2 min時(shí)間即完成較高的布洛芬去除.而2.0 mg/L初始濃度下，雖然反應(yīng)2 min僅有12%的布洛芬被去除，但積累的初級(jí)降解產(chǎn)物的量已與0.5 mg/L條件下反應(yīng)2 min積累的產(chǎn)物量相近，從而造成布洛芬去除率和去除速率的顯著降低.

圖3 目標(biāo)物濃度對(duì)臭氧氧化布洛芬的影響（初始臭氧濃度1.3 mg/L）Fig.3 Effect of target compound concentration on ozonation of ibuprofen（initial ozone concentration：1.3 mg/L）

臭氧氧化過程中，提高目標(biāo)物濃度對(duì)降解效率的抑制作用在低濃度臭氧條件下更為明顯.圖4為0.6 mg/L臭氧條件下，對(duì)氯硝基苯初始濃度變化對(duì)去除率的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)氯硝基苯從100 ug/L提高到1.0 mg/L，反應(yīng)20 min后去除率從45%下降到24%.但與布洛芬的降解趨勢(shì)不同的是，在高的初始濃度1.0 mg/L條件下，反應(yīng)30 s對(duì)氯硝基苯的去除率即接近20%，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除的影響不大.這可能是因?yàn)槌粞跖c對(duì)氯硝基苯的反應(yīng)速率大于與布洛芬的反應(yīng)速率所導(dǎo)致的.

2.3 臭氧初始濃度對(duì)去除率的影響

圖4的研究表明，在低濃度臭氧條件下，1.0 mg/L的目標(biāo)污染物，其去除率顯著受限.這主要是由于初級(jí)降解產(chǎn)物對(duì)氧化劑的競(jìng)爭(zhēng)造成反應(yīng)體系內(nèi)臭氧含量不足所造成的.因此，對(duì)于ppm級(jí)濃度的目標(biāo)物，必須通過提高臭氧濃度的方式進(jìn)行去除.圖5和圖6分別反映了1.0 mg/L的布洛芬和對(duì)氯硝基苯，提高初始臭氧濃度對(duì)二者去除率的影響.結(jié)果表明，隨著反應(yīng)體系內(nèi)初始臭氧濃度從0.6 mg/L提高到1.3 mg/L，反應(yīng)20 min后布洛芬的去除率從30%提高到53%，對(duì)氯硝基苯的去除率更是從24%顯著提升到65%.這主要是因?yàn)楦嘌趸瘎┑募尤?，能夠提高反?yīng)速率，使反應(yīng)在前2 min即可獲得較高的目標(biāo)物去除效果.另一方面，更多的氧化劑加入反應(yīng)體系內(nèi)，可以更好地克服反應(yīng)前期初級(jí)降解產(chǎn)物對(duì)氧化劑的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，保證目標(biāo)物較高的去除率.

圖4 目標(biāo)物濃度對(duì)臭氧氧化對(duì)氯硝基苯的影響（初始臭氧濃度0.6 mg/L）Fig.4 Effect of target compound concentration on ozonation of p-chloronitrobenzene（initial ozone concentration：0.6 mg/L）

圖5 臭氧濃度對(duì)臭氧氧化布洛芬的影響（初始布洛芬濃度1.0 mg/L）Fig.5 Effect of ozone concentration on ozonation of ibuprofen（initial ibuprofen concentration：1.0 mg/L）

圖6 臭氧濃度對(duì)臭氧氧化對(duì)氯硝基苯的影響（初始對(duì)氯硝基苯濃度1.0 mg/L）Fig.6 Effect of ozone concentration on ozonation of p-chloronitrobenzene（initial p-chloronitrobenzene concentration：1.0 mg/L）

3 結(jié)論

本研究以布洛芬和對(duì)氯硝基苯兩種低濃度持久性有機(jī)污染物為研究對(duì)象，揭示臭氧氧化技術(shù)對(duì)兩種目標(biāo)污染物的去除特性.臭氧可以有效去除水中布洛芬和對(duì)氯硝基苯，去除率可達(dá)50%以上，且相同條件下對(duì)氯硝基苯比布洛芬更易于被臭氧氧化；相較于ppm級(jí)濃度的污染物，ppb級(jí)的污染物更利于被高效去除，500 ug/L的布洛芬去除率最高可達(dá)60%；提高臭氧濃度可以有效解決ppm級(jí)污染物去除率受限的問題，臭氧濃度提高到1.3 mg/L，1 mg/L的對(duì)氯硝基苯去除率最高可達(dá)65%.這將為利用臭氧氧化技術(shù)，控制水中單苯環(huán)持久性有機(jī)污染物提供研究基礎(chǔ).