PFS-CS 復(fù)合混凝劑的制備及其混凝性能研究

和 丞，余 陽，方智煌

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620）

隨著印染行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量印染廢水〔1〕。該廢水具有色度高、 化學(xué)需氧量高及可生化性差等特點(diǎn)， 若不經(jīng)處理直接排放， 會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染?；炷怯∪緩U水處理中優(yōu)先考慮的技術(shù)之一，其中的混凝劑在混凝過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。目前，工業(yè)上應(yīng)用較多的混凝劑主要是聚丙烯酰胺類〔2-3〕。 但此類混凝劑存在單體有毒、難降解等問題，對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染〔4〕。 而改性陽離子淀粉混凝劑具有無毒、廉價(jià)、適用范圍廣及易于生物降解的特性〔5〕，受到廣泛關(guān)注。

淀粉（CS）為天然有機(jī)高分子，其結(jié)構(gòu)多樣，分子鏈段上帶有大量羥基，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可通過醚化、氧化、酯化以及接枝共聚等方法進(jìn)行化學(xué)改性，多用于制備非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性淀粉混凝劑〔6-8〕。周亞等〔9〕以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，使玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚， 再加入甲醛和二甲胺進(jìn)行陽離子化，制得陽離子改性淀粉混凝劑。黃雨洋等〔10〕以馬鈴薯淀粉為原料，以2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）作為醚化劑，KOH 作為催化劑，在最優(yōu)的工藝條件下制備了馬鈴薯陽離子淀粉， 其取代度為0.274，反應(yīng)效率高達(dá)96.24%。

本研究采用醚化法〔11〕，在堿性催化條件下，以水-乙醇為分散劑，GTA 為醚化劑，對(duì)可溶性淀粉進(jìn)行改性， 并將改性后的淀粉與自制的聚合硫酸鐵（PFS）混凝劑復(fù)合，制備出PFS-CS 復(fù)合混凝劑。 以酸性染色普拉紅B 模擬染色廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以色度和COD 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了制備的復(fù)合混凝劑的混凝性能，并與PFS、PFS-PAM 混凝劑進(jìn)行了比較，以期為PFS-CS 的工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持和參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)廢水

配制的普拉紅B 模擬染色廢水水質(zhì):普拉紅B質(zhì)量濃度2 500 mg/L，COD 214.08～285.44 mg/L，色度2 400 倍，pH 7.8。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑:可溶性淀粉、濃鹽酸、氫氧化鈉、濃硫酸、七水合硫酸亞鐵、30%過氧化氫、還原鐵粉、試鐵靈，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，畢得醫(yī)藥科技有限公司；無水乙醇，常熟市楊園化工有限公司。上述試劑均為分析純。普拉紅B，雙宏化工有限公司。

儀器:T6 新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)， 北京普析通用儀器有限公司；HH 系列恒溫水浴鍋，江蘇科析儀器有限公司；HJ-4A 磁力攪拌器，上海一凱儀器設(shè)備有限公司；BT-9300 型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；90Plus PALS 高靈敏度Zeta 電位及粒度分析儀，美國布魯克海文儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚合硫酸鐵的制備

取10 g 七水合硫酸亞鐵加入到100 mL 燒杯中，向其中加入10 mL 蒸餾水，快速攪拌后，加入2 mL 濃硫酸，然后邊快速攪拌邊滴加3 mL 30%的過氧化氫。待反應(yīng)30 min 后，停止攪拌，靜置，即得紅褐色黏稠狀聚合硫酸鐵溶液〔12〕，其質(zhì)量濃度為500 mg/L。

1.3.2 陽離子改性淀粉的制備

移取4 mL 醚化劑GTA 于1 000 mL 反應(yīng)瓶中，向其中加入3 mL 10 mol/L 的NaOH，混合后，再加入15 mL 蒸餾水，攪拌均勻，然后在10 ℃以下活化反應(yīng)10 min。 將處理后的醚化劑加入到15 g 淀粉中，攪拌均勻，然后在40~50 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，再在70 ℃下水浴反應(yīng)3 h，得白色反應(yīng)粗產(chǎn)品。 將粗產(chǎn)品用含有1%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）冰醋酸的70%（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）的乙醇溶液浸泡，過濾，干燥，即得陽離子改性淀粉。

1.3.3 陽離子淀粉與PFS 復(fù)合混凝劑的制備

移取自制的PFS 溶液與改性淀粉于反應(yīng)瓶中，使m（PFS）∶m（CS）分別為100∶1、50∶1，30∶1，在40 ℃下攪拌熟化一定時(shí)間，即制得PFS-CS 復(fù)合混凝劑。

1.3.4 逐時(shí)絡(luò)合法測定復(fù)合混凝劑中鐵分子狀態(tài)

根據(jù)鐵混凝劑的不同水解形態(tài)與Ferron 試劑反應(yīng)速率的差別，定量將Fe（Ⅲ）劃分為Fe（a）、Fe（b）、Fe（c） 3 類〔13-14〕。其中，F(xiàn)e（a）以自由離子、各級(jí)單核羥基絡(luò)合物或低聚體形式存在， 瞬間可與Ferron試劑反應(yīng)；Fe（b）是Fe（a）向Fe（c）轉(zhuǎn)變的過渡態(tài)，是一系列多核羥基絡(luò)合物，形態(tài)不穩(wěn)定，可逐漸與Ferron 試劑反應(yīng)；Fe（c）不能和Ferron 試劑反應(yīng)，其是以高聚合態(tài)或者沉淀的形式存在。 在紫外可見分光光度計(jì)上于600 nm 波長處測定復(fù)合混凝劑的吸光度A，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線，可求出Fe（a）、Fe（b）、Fe（c）的鐵含量。

吸光度A 對(duì)鐵離子濃度CFe的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 Ferron 比色法測定鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 表明， 在鐵離子濃度為10-4～10-5mol/L 范圍內(nèi)，吸光度A 與溶液中鐵的濃度具有良好的線性相關(guān)性，符合Lambert-Beer 定律，可作為逐時(shí)絡(luò)合比色法測定復(fù)合混凝劑中鐵形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 混凝實(shí)驗(yàn)方法和正交實(shí)驗(yàn)因素水平

在1 000 mL 燒杯中加入250 mL 模擬廢水，調(diào)節(jié)pH 為一定值， 然后向其中加入5 mL PFS+CS 復(fù)合混凝劑，攪拌反應(yīng)30 min。靜置沉淀20 min，過濾，取上清液測定其色度及COD。

以混凝pH、m（PFS）∶m（CS）、熟化時(shí)間為影響因素， 以色度及COD 去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)， 以確定復(fù)合混凝劑的最佳制備條件及最佳混凝pH。 正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。

表1 因素水平

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2 可知，影響廢水處理效果的各因素的顯著性大小依次為m（PFS）∶m（CS）＞混凝pH＞熟化時(shí)間。最佳制備條件:m（PFS）∶m（CS）=30∶1，熟化時(shí)間4 h；最佳混凝pH 為10。 在此條件下，COD 去除率為75.85%，色度去除率為96.25%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于m（PFS）∶m（CS）對(duì)制備的混凝劑的混凝性能具有較大影響，固定A1、C3不變進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步優(yōu)化m（PFS）∶m（CS）。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 m（PFS）∶m（CS）對(duì)色度去除率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 制備的復(fù)合混凝劑中陽離子淀粉含量較低時(shí)混凝效果較差。 當(dāng)m（PFS）∶m（CS）為50∶1 時(shí)，色度去除率最高，為96.84%，且混凝過程中在較短時(shí)間內(nèi)可形成礬花。 陽離子淀粉的絮凝作用是通過對(duì)廢水中的染料進(jìn)行中和及吸附架橋作用使有色物質(zhì)沉降，從而使體系脫色。 因此，在一定范圍內(nèi)色度去除率會(huì)隨混凝劑中陽離子淀粉含量的增加而增加，但當(dāng)?shù)矸酆窟^大時(shí)，染料顆粒會(huì)因吸附了陽離子淀粉而帶上正電荷，導(dǎo)致處理效果下降。確定最佳m（PFS）∶m（CS）為50∶1。

2.2 復(fù)合混凝劑中Fe（Ⅲ）的形態(tài)分布和轉(zhuǎn)化研究

取熟化時(shí)間為4 h 條件下制備的復(fù)合混凝劑進(jìn)行Fe 的聚合形態(tài)研究。 取相同量的待測復(fù)合混凝劑，向其中加入過量鹽酸，適當(dāng)加熱使其完全酸解，然后采用Ferron 比色法對(duì)復(fù)合混凝劑進(jìn)行測定。 將測得的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照即得到相應(yīng)的鐵濃度。 Ferron 比色法測定復(fù)合混凝劑的工作曲線如圖2 所示。

圖2 Ferron 比色法測定復(fù)合混凝劑的工作曲線

不同m（PFS）∶m（CS）下Fe(Ⅲ)中各成分含量見表4。其中，通過零時(shí)測出的吸光度可得到Fe（a），通過零時(shí)吸光度與飽和吸光度的增量可得到Fe（b），總鐵中剩余的即為Fe（c）。

表4 不同m（PFS）∶m（CS）下Fe(Ⅲ)中各成分含量

Fe（b）是混凝劑的主要活性部分〔14〕，它的含量與混凝劑的混凝能力呈正相關(guān)。 由表4 可知，當(dāng)m（PFS）∶m（CS）=30∶1 時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）中Fe（b）的含量最多，但根據(jù)表3，其混凝效果并不是最好。 這可能是因?yàn)殛栯x子淀粉含量過高時(shí)， 絮體顆粒表面被聚合物分子包圍，從而失去架橋作用；同時(shí)由于空間位阻效應(yīng)使顆粒間排斥力增加，使得顆粒重新分散，混凝效果下降。

2.3 PFS-CS、PFS-PAM、PFS 混凝性能比較

在模擬廢水體積為250 mL，混凝時(shí)間為20 min，pH 為10 的條件下，分別采用PFS-CS、PFS-PAM 和PFS 進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同混凝劑的處理效果

由圖3 可知，PFS-CS 復(fù)合混凝劑對(duì)廢水的處理效果最佳，當(dāng)其投加量為800 mg/L 時(shí)， COD 去除率最大，為76.05%。 此外，在混凝過程中觀察到當(dāng)PFS-CS 投加量為800 mg/L 時(shí)， 其所形成的礬花粒徑較大。

為了驗(yàn)證PFS-CS 的混凝沉降性能， 對(duì)PFSCS、PFS-PAM 及PFS 混凝反應(yīng)后的礬花作粒徑分析，發(fā)現(xiàn)投加PFS 混凝劑時(shí)，D50=8.35 μm，體積平均粒徑為7.96 μm； 投加PFS-PAM，D50為14.18 μm，體積平均粒徑為13.69 μm；而投加PFS-CS，D50為30.05 μm，體積平均粒徑為29.31 μm。 即投加PFSCS 混凝所產(chǎn)生的礬花粒徑大于PFS-PAM 及PFS。原因在于陽離子淀粉會(huì)發(fā)揮電中和作用， 其與PFS復(fù)合后，復(fù)合絮凝劑同時(shí)具有電中和和橋聯(lián)作用，從而使形成的絮體粒徑增大。

2.4 PFS-CS、PFS-PAM、PFS 的Zeta 電位分析比較

根據(jù)混凝理論〔15〕，在混凝反應(yīng)過程中，隨著帶有正電荷的混凝劑（PFS-CS、PFS-PAM 及PFS）投加量的增加，水中膠體帶的負(fù)電荷逐步被中和，離子間排斥力減少，混凝使顆粒間吸附增加，進(jìn)而脫穩(wěn)形成絮體。 當(dāng)混凝劑投加過量時(shí)，水中膠體帶上正電荷，斥力重新增加，難以生成絮體。 因此，當(dāng)Zeta 電位為0時(shí)的絮凝劑投加量為理論最佳投加量。

在pH=10 的條件下， 將混凝劑加入廢水中，不斷攪拌使其充分反應(yīng)， 然后取上清液用微電泳儀測其Zeta 電位值，研究不同混凝劑的電泳特征，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同混凝劑投加量對(duì)染色廢水Zeta 電位的影響

由圖4 可知，隨著混凝劑投加量的增大，Zeta 電位逐漸增大。 PFS 是帶較高正電荷的無機(jī)高分子絮凝劑，PFS-CS 中所帶正電荷的疊加使得其電中和能力大大加強(qiáng)。 當(dāng)PFS-CS 投加量為800 mg/L 時(shí)，Zeta電位最接近于0； 當(dāng)PFS-CS 混凝劑投加量為1 200 mg/L 時(shí)，Zeta 電位為1.52， 表明此時(shí)混凝劑投加過量，膠體顆粒重新帶電而再穩(wěn)，影響了絮體的凝聚效果〔16〕。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PFS-CS 混凝劑對(duì)模擬染色廢水的處理效果優(yōu)于PFS-PAM 與PFS。

3 結(jié)論

（1）以自制的PFS 為原料，將其與經(jīng)改性的淀粉熟化結(jié)合，制備了PFS-CS 復(fù)合混凝劑。 最佳制備條件:m（PFS）∶m（CS）=50∶1，熟化時(shí)間4 h。 在最佳制備條件下，當(dāng)PFS-CS 投加量為5 mL，混凝時(shí)間為20 min，pH 為10 時(shí) ， 色 度 與COD 去 除 率 分 別 為96.84%、75.85%。 復(fù)合混凝劑中Fe（Ⅲ）的聚合形態(tài)分析表明，最佳條件下制備的PFS-CS 中的Fe（b）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.24%，驗(yàn)證了其良好的混凝性能。

（2）通過對(duì)絮體的粒徑分析及Zeta 電位分析，驗(yàn)證得出PFS-CS 復(fù)合混凝劑對(duì)普拉紅B 染色廢水具有良好的混凝性能， 有望成為聚鋁及聚丙烯酰胺的替代品，用于工業(yè)染色廢水的處理。