一種尾礦基多孔陶瓷的制備與表征

陳佳倩, 徐 熒, 謝雨衡， 張樂樂， 王永亞

(湖州師范學(xué)院求真學(xué)院, 浙江 湖州 313000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷推進(jìn)，礦產(chǎn)資源開發(fā)所產(chǎn)生的尾礦對周圍環(huán)境造成了巨大的影響[1].我國對尾礦的資源化利用技術(shù)尚不成熟且資源化利用率低[2].但利用尾礦生產(chǎn)多孔陶瓷，不僅能實現(xiàn)資源的有效利用，減少尾礦堆積所帶來的環(huán)境問題，也能使多孔陶瓷的性能得到改善[3-4].

多孔陶瓷是一種由骨料、粘結(jié)劑和增孔劑等組分經(jīng)高溫?zé)?具有三維立體網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的新型陶瓷材料[5]，在過濾、催化劑載體、天然氣儲備材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用[6-9].工業(yè)尾礦雖然廉價，但利用其制備多孔陶瓷材料的生產(chǎn)成本卻較高，不利于市場推廣[10].在目前與尾礦基泡沫陶瓷相關(guān)的文獻(xiàn)報道中，尾礦大多作為輔助原料添加，引入量不足60%[11].黎邦城等的研究結(jié)果表明，潮鐵尾礦的含量不宜超過55%，否則成孔效果將變差[12]；吳建峰等的研究結(jié)果表明，石墨尾礦制得的多孔陶瓷的尾礦含量不能超過70%，否則樣品將難以燒成[13].因此提高尾礦在多孔陶瓷中的含量是一個亟待解決的問題，這有利于降低多孔陶瓷的生產(chǎn)成本，提升尾礦的利用率.

本文以安山巖尾礦為主要原料，以磷酸三鈣為發(fā)泡劑，通過調(diào)整配方和熱處理方法，制備性能優(yōu)異的多孔陶瓷，并探究不同配方對多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所用的安山巖尾礦由湖州新開元碎石有限公司提供，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩.采用XRF(島津XRF1800)測定安山巖尾礦的化學(xué)組成，見表1.結(jié)果表明，尾礦的主要成分為SiO2和Al2O3，含有少量堿金屬和Fe2O3.

表1 實驗所用的安山巖尾礦的化學(xué)組成

1.2 實驗儀器和設(shè)備

DE-200 g萬能高速粉碎機(jī)(鶴壁市國研儀器儀表有限公司)、GZX-9140 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)、QYL10t立式油壓千斤頂(海鹽縣光耀機(jī)械廠)、QSH-1400M-2030 T馬弗爐(上海全碩電爐有限公司)、J28180-6/ZF研磨拋光機(jī)(西北機(jī)器有限公司)、ZMD-02真密度測定儀(洛陽譜瑞慷達(dá)耐熱測試設(shè)備有限公司)、HDW-20 KN微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)(濟(jì)南思達(dá)測試技術(shù)有限公司)、SDTQ600同步熱分析儀(沃特世科技(上海)有限公司)、XD-2/XD-3全自動多晶X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、S-3400 N掃描電子顯微鏡(日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所).

1.3 樣品制備

將安山巖尾礦經(jīng)萬能高速粉碎機(jī)粉碎2 min，得到的粉末過200目標(biāo)準(zhǔn)篩制得實驗所需的200目安山巖尾礦粉；同理，制得實驗所需的200目磷酸三鈣粉;將過篩的安山巖尾礦粉和磷酸三鈣粉按照每個試樣15 g的干粉坯料配比稱量，混合均勻，制備條件見表2；在混合均勻的坯料中加入30滴蒸餾水，再次攪拌均勻制得濕粉；將濕粉裝入直徑為4 cm的圓形模具中壓制成型，在10 MPa下保持2 min，得到圓柱坯體；將制得的坯體在120 ℃下干燥18 min；在室溫中將坯體以5 ℃/min的升溫速率升至各燒成溫度，并保溫30 min，隨爐冷卻制得多孔陶瓷試樣，再對試樣進(jìn)行切割、磨削，得到多孔陶瓷樣品.

表2 多孔陶瓷試樣制備條件

1.4 樣品表征

采用SDTQ600同步熱分析儀分析樣品在熱處理下的理化變化，升溫速度為10 ℃/min，空氣氣氛，為多孔陶瓷的燒結(jié)提供依據(jù).采用XD-2/XD-3全自動X射線衍射儀分析樣品的晶相組成，工作電壓為36 kV，工作電流為20 mA，掃描角度為10°～80°，掃描速度為8°/min.采用S-3400N掃描電子顯微鏡對樣品表面的微觀形貌進(jìn)行觀測.通過抽真空法(GB/T 1966-1996)對多孔陶瓷的體積密度和顯氣孔率進(jìn)行測量.采用電子萬能試驗機(jī)(HDW-20KN)對多孔陶瓷進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，加載速度為5 mm/min(GB/T 5486-2008).

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱和熱重分析

1220-5原料的差熱和熱重分析結(jié)果見圖1.從熱重曲線看，整個過程失重較小，主要發(fā)生在700 ℃以前，質(zhì)量減少為5.56%，這是因為原料中的吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排出使質(zhì)量減少[14]，部分組分因為氧化和游離態(tài)物質(zhì)的進(jìn)入使得樣品的熱重曲線在700 ℃后呈小幅上升.DTA曲線在200 ℃左右有較強(qiáng)的吸熱峰，這是因為原料中部分礦物的吸附水被脫去；450 ℃和650 ℃有兩個放熱峰且熱重曲線顯示在持續(xù)失重，這是因為原料中的MnO、P2O5等物質(zhì)被氧化所致[15-16]；900 ℃左右有一個明顯的吸熱峰，主要是因為原料中磷酸三鈣開始熔融、分解所致；1 000 ℃左右有一個明顯的放熱峰，這是部分物質(zhì)結(jié)晶放熱產(chǎn)生的；1 100 ℃左右有一個較強(qiáng)的吸熱峰，表明部分物相開始融熔生成了大量液相.

安山巖尾礦中90%的物質(zhì)的熔點大于1 200 ℃，磷酸三鈣的熔點為1 670 ℃，也大于1 200 ℃[17-18].但是Al2O3可以有效擴(kuò)大熔融范圍，其中CaO可以降低原料的熔融溫度[19].因此安山巖尾礦在二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和磷酸三鈣的共同作用下，將共熔點溫度降至1 200 ℃左右，增加了熔融溫度范圍，且磷酸三鈣在900 ℃左右分解生成的氧化鈣進(jìn)一步降低了原料的熔融溫度，所以在1 100 ℃時再次出現(xiàn)一個吸熱峰.

Fig.1 TG-DTA curve of sample 1220-5

2.2 燒成溫度對多孔陶瓷試樣物相組成的影響

通過XRD對不同燒結(jié)溫度下的樣品物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明，樣品的主晶相為石英、磷酸三鈣、鈣長石和焦磷酸鈣.由磷酸三鈣的特征衍射峰表明，1 200 ℃時，磷酸三鈣并未完全分解；1 220 ℃時，磷酸三鈣的特征衍射峰減弱，鈣長石的特征衍射峰增強(qiáng)；1 240 ℃時，鈣長石的特征衍射峰開始減弱；1 260 ℃時，焦磷酸鈣的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，磷酸三鈣的特征衍射峰消失；隨著燒成溫度的上升，石英的特征衍射峰不斷增強(qiáng).結(jié)合差熱分析結(jié)果表明，1 240 ℃是該多孔陶瓷的最佳燒成溫度.樣品的XRD結(jié)果見圖2.

Fig.2 XRD spectra of porous ceramics

2.3 制備條件對多孔陶瓷試樣物理性能的影響

多孔陶瓷試樣的相關(guān)物理性能見表3.結(jié)果表明，1 200 ℃條件下燒制的試樣體積密度和抗壓強(qiáng)度大，顯氣孔率和吸水率較低，這是因為該溫度下試樣發(fā)泡效果不佳或未發(fā)泡，導(dǎo)致了體積密度高而顯氣孔率低，使得試樣致密度良好而呈現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度.1 220 ℃燒成的試樣體積密度和抗壓強(qiáng)度降低，顯氣孔率和吸水率增強(qiáng)，說明在1 220 ℃下試樣的發(fā)泡效果有所提升.1 240 ℃燒制的試樣顯氣孔率和吸水率明顯增大，抗壓強(qiáng)度變化不大.當(dāng)溫度達(dá)到1 260 ℃時，試樣的各項性能低于1 240 ℃燒制的試樣.

安山巖尾礦的加入量對樣品的物理性能影響較小.對比可知，尾泥含量為95 wt.%的試樣，其顯氣孔率、吸水率和抗壓強(qiáng)度強(qiáng)于尾泥含量為97 wt.%的多孔陶瓷試樣.由于試樣1220-5磷酸三鈣的高發(fā)泡含量不夠充分，氣孔的孔徑較小，導(dǎo)致了試樣1220-3的顯氣孔率和吸水率強(qiáng)于試樣1220-5.綜上，試樣1240-5的綜合性能良好，滿足多孔陶瓷試樣的使用條件，其最佳燒制溫度為1 240 ℃.

表3 多孔陶瓷試樣的體積密度、顯氣孔率、吸水率和抗壓強(qiáng)度

2.4 多孔陶瓷的形貌分析

為從微觀結(jié)構(gòu)了解多孔陶瓷的孔徑分布，用掃描電鏡觀察各項性能良好的多孔陶瓷試樣1220-3、1220-5、1240-5的斷面，微觀結(jié)構(gòu)見圖3.由圖3可見，試樣1220-3觀察不到明顯的氣孔，發(fā)泡效果差；試樣1220-5的大氣孔中含有小氣孔，孔徑較小，發(fā)泡效果不理想；試樣1240-5的氣孔大小均勻，大氣孔中不含小氣孔，每個氣孔不連通，發(fā)泡效果良好，氣孔分布均勻.

Fig.3 SEM photos of porous ceramic samples and photos of sample 1240-5

3 結(jié) 論

安山巖尾礦的資源化利用對綠色礦山發(fā)展具有重要意義.本文以安山巖尾礦為主要原料制備多孔陶瓷，結(jié)果表明，安山巖尾礦泥含量為95 wt.%、發(fā)泡劑磷酸三鈣含量為5 wt.%、成型壓力為10 MPa，在1 240 ℃條件下保溫30 min，所制備的多孔陶瓷具有良好的物理性能，能夠滿足多孔陶瓷的使用要求.這為安山巖尾礦的利用和多孔陶瓷的制備探索出一個新方向.