改性環(huán)氧丙烯酸膠的制備及其電阻穩(wěn)定性的研究

楊育其，陳炳耀,2，彭小琴，全文高

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429）

前 言

隨著電子行業(yè)的不斷發(fā)展，特別是高性能導電膠產(chǎn)品使用越來越廣泛。企業(yè)和消費者對于導電膠有更多的需求，而更高性能的導電膠因為其耐高溫操作簡單[1]、與多種基材均有良好的粘接性、固化溫度低的優(yōu)點逐漸被用戶所認可，市場需求量逐步增加。為了滿足日常生活和工藝生產(chǎn)的要求，需要行業(yè)研發(fā)人員研究更多更好的性能良好的導電膠，并將其更好地應用到電子電器等行業(yè)中。目前，改性環(huán)氧丙烯酸膠還存在一些問題如：原料價格過高，導電性能差，耐候性和耐高溫性差等[7]。因此，我們需要研究出更好性能的導電膠。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環(huán)氧丙烯酸樹脂，工業(yè)純，山東云開化工;二乙烯三胺，分析純，吳江市卜力瑪科技實業(yè)有限公司；三乙烯四胺，AR，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇，AR，天津市富宇精細化工有限公司；片狀銀包銅粉，Q10，廣州市銀峰金屬科技有限公司；球狀銀包銅粉，Q10，廣州市銀峰金屬科技有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯，AR，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

GZ120.SW 型懸臂式恒速強力電動攪拌機，江陰市保利科研器械有限公司；JJ200 電子天平，江蘇常熟市雙杰測試儀器廠；DZF-6050 真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；VGT-1990TD 型超聲波清洗儀，深圳市威固特科技有限公司；HPS2523 電阻測試儀，常州海爾帕電子科技有限公司；DSC-60 差示掃描量熱儀，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；TGA-50熱重分析儀，島津企業(yè)管理（中國）有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 原料配方

表1 原料配方Table 1 The raw material and formula

1.3.2 改性環(huán)氧丙烯酸膠的制備

（1）環(huán)氧丙烯酸樹脂的預處理

稱取大約為50.0g 的環(huán)氧丙烯酸樹脂于反應容器中，升溫加熱100℃抽真空脫水1～2h，除去其中的水分。[6]

（2）按上表的原料配方把預處理環(huán)氧丙烯酸樹脂和片狀導電填料銀包銅粉（球狀銀包銅粉的操作步驟一樣）和溶劑無水乙醇混合，放入超聲波清洗儀中，一邊攪拌，一邊進行超聲分散[5]，進行處理約1h。之后加入一定量固化劑和增韌劑，把混合物進行攪拌，使其充分混合[8]。

（3）最后一步，加固化劑時分別以二乙烯三胺、三乙烯四胺作為固化劑，按照固化劑的種類和添加量的不同，分別添加到環(huán)氧丙烯酸樹脂中進行制樣。固化劑的添加量與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比分別為9%、10%、11%、12%、13%和14%。

（4）分別制作出相應的改性環(huán)氧丙烯酸膠，取一片玻璃片，用無水乙醇清洗表面，之后擦干，用透明膠貼表面，要貼得的光滑，盡量不要太多氣泡。將制好的漿料均勻地涂在玻璃片上，并且記得編號。

（5）涂抹完樣品之后，把它放入溫度升高至80℃的干燥箱里，保溫固化約2h 左右。得到固化后的改性環(huán)氧丙烯酸膠片[8]。

1.4 改性環(huán)氧丙烯酸膠性能表征

（1）改性環(huán)氧丙烯酸膠的電阻率表征：用電阻測試儀對其電阻率進行測定[2]。

（2）TG 的分析：采用島津企業(yè)管理（中國）有限公司對產(chǎn)物進行熱重分析。升溫速率20℃/min，溫度范圍：300℃，空氣氣氛。

（3）SEM測試表征：用掃描電子顯微鏡測表面形貌[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 二乙烯三胺的不同添加量與電阻率的關(guān)系

圖1 為在不同質(zhì)量比的二乙烯三胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂中，片狀和球狀銀包銅粉電阻率測試結(jié)果。

圖1 為二乙烯三胺的添加量與體積電阻率之間的關(guān)系圖，從圖可見，片狀這條曲線是先下降后上升，在固化劑與環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量比為11%時曲線達到最低峰值，之后隨著所添加固化劑與環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量比的增加，其體積電阻率逐漸增大。球狀這條曲線，也是先下降后上升，在固化劑與環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量為11%時達到最小值，之后隨著所添加固化劑相對量的繼續(xù)增大，其體積電阻率又逐漸變大。

圖1 二乙烯三胺的添加量與體積電阻率之間的關(guān)系Fig. 1 The relationship between the amount of diethylenetriamine and volume resistivity

曲線先下降后上升的原因，可能是當二乙烯三胺固化劑與環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量為11%時，環(huán)氧丙烯酸樹脂與固化劑完全反應時，導電粒子形成導電團簇，形成了最好的致密導電網(wǎng)絡[4]。固化劑量少于11%時，它形成的導電網(wǎng)絡沒那么好，隨著固化劑含量的增加，導電網(wǎng)絡逐漸密集起來，導致電阻率逐漸降低，當固化劑量大于11%，環(huán)氧丙烯酸樹脂與固化劑過度反應，不能很好地形成導電團簇，形成的導電網(wǎng)絡疏松，隨著固化劑的增加，導電網(wǎng)絡逐漸疏松，其電阻率逐漸變大。從宏觀方面看，可能是固化劑含量過多，反應殘留了一些，破壞了整體導電網(wǎng)絡，從而電阻率變大了。

片狀曲線與球狀曲線對比，片狀的體積電阻率比球狀的電阻率低，這可能的原因是由于球狀銀粉在改性環(huán)氧丙烯酸膠中的接觸為點點接觸，而片狀銀粉除了點點接觸還有面面接觸，進而使得整體環(huán)氧導電劑的電阻降低。從中得出二乙烯三胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂質(zhì)量比11%,導電填料為片狀銀包銅粉，制得的導電膠電阻率最低。

2.2 三乙烯四胺的不同添加量與電阻率的關(guān)系

圖2 為在不同質(zhì)量比的三乙烯四胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂中，片狀和球狀銀包銅粉電阻率測試結(jié)果。

圖2 三乙烯四胺的添加量與體積電阻率之間的關(guān)系Fig. 2 The relationship between the addition amount of triethylenetetramine and volume resistivity

圖2 為三乙烯四胺的添加量與體積電阻率之間的關(guān)系的圖，從圖可見，片狀這條曲線是先下降后上升，在固化劑固化環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量為12%時達到最小值，之后隨著所添加固化劑相對量的繼續(xù)增大，其體積電阻率又逐漸變大。球狀這條曲線，也是先下降后上升，在固化劑固化環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量為12%時達到最小值，之后隨著所添加固化劑相對量的繼續(xù)增大，其體積電阻率又逐漸變大。

曲線先下降后上升的原因，與二乙烯三胺所形成的原因一樣。

圖3 為在不同質(zhì)量比的固化劑與環(huán)氧丙烯酸樹脂中，二乙烯三胺和三乙烯四胺的電阻率測試結(jié)果。

圖3 不同固化劑與體積電阻率的關(guān)系Fig. 3 The relationship between the types of curing agents and volume resistivity

圖3 為不同固化劑與體積電阻率的關(guān)系的圖，它們的導電填料都為片狀銀包銅粉，從圖可知，同等質(zhì)量比下，使用三乙烯四胺為固化劑比使用二乙烯三胺為固化劑，制得的改性環(huán)氧丙烯酸膠體積電阻率低，并且三乙烯四胺是在固化劑固化環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量（%）為12%，獲得最小的體積電阻率，而二乙烯三胺是在固化劑固化環(huán)氧丙烯酸樹脂的添加量（%）為11%，獲得最小的體積電阻率，不過比三乙烯四胺獲得的大?？赡艿脑蚴侨蚁┧陌分械幕顫姎湓觽€數(shù)比二乙烯三胺多，與環(huán)氧丙烯酸樹脂的反應更劇烈，形成更好的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，因此電阻率更低。所以固化劑選用三乙烯四胺比二乙烯三胺來改性環(huán)氧丙烯酸膠更好，能得到更低的體積電阻率。

2.3 改性環(huán)氧丙烯酸膠的TG 分析

圖4 二乙烯三胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為11%的TGA 圖Fig. 4 The TGA curve of modified epoxy acrylic adhesive with a mass ratio of diethylenetriamine to epoxy acrylic resin of 11%

圖5 三乙烯四胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為12%的TGA 圖Fig. 5 The TGA curve of modified epoxy acrylic adhesive with a mass ratio of triethylenetetramine to epoxy acrylic resin of 12%

導電填料為片狀銀包銅粉。圖4 為二乙烯三胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為11%的TGA 圖，可以看出，第一個熱分解階段的溫度59～174℃，其失重量為2.1%，這一階段可能是無水乙醇的揮發(fā)導致的，從174～300℃，都在快速地失重，其失重量為6.5%，這說明制備的導電膠已經(jīng)在分解。也說明其熱穩(wěn)定性和耐熱性不是很好。

導電填料為片狀銀包銅粉。圖5 為三乙烯四胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為12%的TGA 圖，可以看出第一個熱分解階段的溫度60～151℃，其失重量為1.3%，這一階段可能是無水乙醇的揮發(fā)導致的，從151～300℃，都在快速地失重，其失重量為6.25%，這說明制備導電膠的熱穩(wěn)定性和耐熱性不是很好。通過對比，可知與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為12%，制備的導電膠和二乙烯三胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為11%制備的導電膠，熱穩(wěn)定性和耐熱性基本差不多。

2.4 改性環(huán)氧丙烯酸膠的SEM 分析

圖6 固化劑為二乙烯三胺的導電膠在不同倍鏡下SEM 圖Fig. 6 The SEM images of the conductive adhesive with the diethylenetriamine as curing agent in different magnifications

圖7 固化劑為三乙烯四胺的導電膠在不同倍鏡下SEM 圖Fig. 7 The SEM images of the conductive adhesive with the triethylenetetramine as curing agent in different magnifications

上圖導電填料均為片狀銀包銅粉。圖6 為固化劑為二乙烯三胺的SEM圖，從圖中可以看出黑色部分為環(huán)氧丙烯酸樹脂基體，白色部分為片狀銀包銅粉。圖6 的1 號圖為放大2000 倍的SEM圖，從中可以看出銀包銅粉主要分散在中間（圖片的中間），四周（圖片的邊緣）分布得較少，而圖7 的1 號圖為放大2000 倍的SEM圖，從中可以看出有很多地方是幾乎沒有銀包銅粉，主要分布在四周，較圖6 的1號圖而言，其分散效果沒那么好;圖6 的2 號圖和圖7 的2 號圖為放大500 倍的SEM圖，從圖中可以看出他們整體的銀包銅粉均勻地分散到各個地方。從圖中可以看出，它們的分散效果差不多。

3 結(jié) 論

1）在制備改性環(huán)氧丙烯酸膠中，固化劑一樣，導電填料不同，片狀銀包銅粉比球狀銀包銅粉，制得的改性環(huán)氧丙烯酸膠的體積電阻率低。

2）在制備改性環(huán)氧丙烯酸膠中，導電填料為片狀銀包銅粉，固化劑用三乙烯四胺比用二乙烯三胺，制得的改性環(huán)氧丙烯酸膠的體積電阻率低。且隨固化劑含量的增加，體積電阻率逐漸降低，在三乙烯四胺與環(huán)氧丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為12%時，達到最低點，體積電阻率為0.42×10-3Ω，之后逐漸增加。

3）通過TG 熱重分析，得到三乙烯四胺與二乙烯三胺制備的導電膠熱穩(wěn)定性和耐熱性基本相同。

4）通過SEM的分析，得出實驗時采用攪拌和超聲波分散，使銀包銅粉在不同體系中能得到差不多的分散效果。

5）最后，得出實驗配方：環(huán)氧丙烯酸樹脂，導電填料為片狀銀包銅粉80%，無水乙醇60%，DBP 鄰苯二甲酸二丁酯10%，固化劑為三亞乙烯四胺12%，能制得體積電阻率較低的改性環(huán)氧丙烯酸膠。