硫酸亞鐵催化馬來酸酐改性漢麻稈芯粉的研究*

屈曉玲，姜振生，王世生，趙春山，任媛媛，李東平**

（1. 黑龍江省塑料工業(yè)科學(xué)研究所，黑龍江 哈爾濱 150009；2.哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

漢麻最早是在中國種植，也是最先被人們所利用的紡織纖維之一，早在公元前1500 年就曾流傳到西方國家，在17 世紀(jì)到18 世紀(jì)前，漢麻和亞麻在歐洲曾被當(dāng)成最重要的纖維資源，在近代有些不法分子因?yàn)闈h麻中含有可以讓人產(chǎn)生幻覺的物質(zhì)四氫大麻酚（THC），吸食后會讓人產(chǎn)生依賴感和上癮感[1]，于是就用來制造毒品，嚴(yán)重地危害了人們的生命安全，所以被一些國家禁止種植，因此對于漢麻的研究也停滯不前[2]。

1992 年英國培育出了THC 含量低于0.3%的漢麻[3]，于是西方國家開始解除了禁止種植漢麻的法律命令，開始把新型漢麻運(yùn)用到科學(xué)研究[4]。因?yàn)槲覈菨h麻研究比較早的國家之一，所以使?jié)h麻在各大領(lǐng)域中得到了廣泛的運(yùn)用。

近些年來，人們對環(huán)境的保護(hù)意識越來越強(qiáng)，開始大力呼喚使用綠色能源，并提議用植物纖維來替代傳統(tǒng)的合成纖維[5]，同時(shí)天然纖維具有造價(jià)比較低、來源廣泛、可回收降解、污染較少等優(yōu)點(diǎn)[6]，而我國是漢麻的主要生產(chǎn)國，漢麻產(chǎn)量占全世界總產(chǎn)量的1/3[7]，且漢麻具有較高的比強(qiáng)度和比模量，拉伸強(qiáng)度大，模量高，密度小等優(yōu)點(diǎn)[8]，因此漢麻得到了廣泛的關(guān)注。但由于漢麻具有較強(qiáng)的親水性和表面極性，所以要對漢麻進(jìn)行改性，來提高界面相容性[9]。

本文先利用硫酸亞鐵對漢麻稈芯進(jìn)行浸泡，使其表面吸附Fe2+，再加入到馬來酸酐溶液中，在雙氧水的作用下，引發(fā)聚合反應(yīng)，得到馬來酸酐改性后的漢麻稈芯粉。通過單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算確定出改性效果最好的硫酸亞鐵濃度，再對改性后的漢麻進(jìn)行紅外分析、親疏水性的測定、SEM測試。發(fā)現(xiàn)馬來酸酐改性后的漢麻稈芯親水性明顯下降，界面相容性明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

漢麻稈芯，黑龍江省科學(xué)院大慶分院提供；馬來酸酐，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硫酸亞鐵，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；H2O2，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

天平；80 目篩子；真空干燥箱；強(qiáng)力電動攪拌機(jī)；手提式多功能粉碎機(jī)；循環(huán)水式多用真空泵；二孔水??；紅外光譜儀；SU8020 掃描電子顯微鏡。

1.2 測試

對改性前后的漢麻稈芯進(jìn)行紅外分析；單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算；通過測量接觸角對親疏水性進(jìn)行判斷；通過掃描電子顯微鏡得到漢麻桿芯粉的微觀形貌。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）漢麻稈芯粉的制備：挑選出漢麻稈芯，利用粉碎機(jī)粉碎，再通過80 目篩子篩出得到漢麻稈芯粉。

（2）硫酸亞鐵溶液最佳濃度的確定：固定馬來酸酐溶液濃度為10%，依次稱取0.25g、0.5g、0.75g、1g、1.25g 硫酸亞鐵倒入燒杯中，加水至50mL 刻度線配置濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的硫酸亞鐵溶液，稱取5g 漢麻稈芯粉加入配置好的硫酸亞鐵溶液中浸泡30min，抽干多余水分，放入10%的馬來酸酐溶液中，攪拌并升溫至80℃，在一定時(shí)間內(nèi)滴加H2O2，滴加完畢后，升溫至100℃，反應(yīng)2h，生成物用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱烘干，稱重。

將粗產(chǎn)物放入無水乙醇中浸泡48h，以除去馬來酸酐，烘干，稱重。

（3）單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

通過單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，以及紅外分析，可以判斷出硫酸亞鐵的最佳濃度。

確定出硫酸亞鐵的最佳濃度后，固定硫酸亞鐵溶液的濃度，變化馬來酸酐的濃度，分別稱取10g、20g、30g、40g、50g 馬 來 酸 酐 加 入 燒 杯 中 加 水 至100mL 刻度線，配置 10%、20%、30%、40%、50%的馬來酸酐溶液，重復(fù)上述步驟，可確定出馬來酸酐的最佳濃度，找到改性效果最好的漢麻稈芯粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體轉(zhuǎn)化率曲線分析

對改性后的漢麻稈芯粉進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，得到單體轉(zhuǎn)化率變化曲線，如圖1 和圖2 所示。

圖1 硫酸亞鐵濃度對單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 1 The effect of iron（2+）sulfate（anhydrous）concentration on the monomer conversion

從圖1 中可以看出，1%硫酸亞鐵溶液浸泡的漢麻稈芯粉單體轉(zhuǎn)化率最高。說明1%硫酸亞鐵溶液浸泡的漢麻稈芯粉，自由基濃度最大，接枝活性點(diǎn)最多。

2.2 紅外分析

圖2 不同硫酸亞鐵濃度接枝漢麻稈芯粉的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of iron（2+）sulfate（anhydrous）solution with different concentrations grafted hemp stalk core powder

圖2 為固定馬來酸酐濃度，變化硫酸亞鐵濃度，得到的改性漢麻稈芯粉的紅外光譜圖。從圖中可以看出在1730cm-1處的羰基吸收峰隨著硫酸亞鐵濃度的增加，先增強(qiáng)再減弱，因?yàn)殡S著硫酸亞鐵溶液濃度的增加，漢麻稈芯粉的接枝活性點(diǎn)增加，從而接枝率提高，故羰基的吸收峰增強(qiáng)，而隨著硫酸亞鐵濃度的增加，加速了H2O2的分解和自由基的鏈終止反應(yīng)，從而導(dǎo)致了接枝率的下降，故羰基的吸收峰變?nèi)?。?dāng)硫酸亞鐵濃度為1%時(shí)，接枝率最高，羰基的吸收峰最強(qiáng)，故進(jìn)一步確定硫酸亞鐵的最佳濃度為1%。

對不同濃度馬來酸酐溶液改性后的漢麻稈芯粉進(jìn)行紅外分析，如圖3，通過紅外譜圖判斷出改性效果最好的馬來酸酐溶液濃度。

圖3 不同濃度的馬來酸酐接枝漢麻稈芯的紅外光譜圖Fig. 3 The IR spectra of maleic anhydride with different concentrations grafted hemp stalk core powder

從圖3 可以看出，當(dāng)馬來酸酐濃度為30%時(shí)，羥基的吸收峰最弱，羰基的吸收峰最強(qiáng)，所以馬來酸酐的最佳濃度為30%。

圖4 未改性漢麻和改性后漢麻紅外對比圖Fig. 4 The IR spectra of unmodified and modified hemp

圖4 為未改性的與改性效果最佳的漢麻稈芯粉紅外光譜對比圖，從圖中可以看出，吸收峰并沒有發(fā)生明顯改變，說明改性后的漢麻仍然具有纖維素結(jié)構(gòu)，但在3413cm-1處的羥基吸收峰比未改性漢麻的吸收峰窄且尖銳，且在1735cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，3413cm-1處的吸收峰變窄且尖銳是由于馬來酸酐與漢麻稈芯中的纖維素發(fā)生了反應(yīng)，從而導(dǎo)致了羥基數(shù)減少，使羥基的吸收峰變窄且尖銳，1735cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羰基的吸收峰，這是因?yàn)轳R來酸酐接枝到漢麻稈芯中的纖維素上，經(jīng)過反復(fù)的洗滌之后發(fā)生水解反應(yīng)，酸酐基團(tuán)水解成羧基而后羧基基團(tuán)再與羥基發(fā)生反應(yīng)，生成羰基。

2.3 親疏水性分析

將原始的漢麻稈芯粉與制得的改性漢麻稈芯粉壓片，通過表面張力儀測出接觸角，利用接觸角測量儀對改性前后的漢麻稈芯粉進(jìn)行親疏水性測定，得到圖5 和圖6，從圖中可以看出改性后的漢麻稈芯接觸角增大，親水性下降。這是因?yàn)轳R來酸酐與羥基發(fā)生反應(yīng)，使羥基數(shù)目減少。

圖5 不同硫酸亞鐵濃度與接觸角大小關(guān)系圖Fig. 5 The relation between iron（2+）sulfate（anhydrous）solution with different concentrations and contact angle

圖6 不同馬來酸酐濃度與接觸角大小關(guān)系圖Fig. 6 The relation between maleic anhydride with different concentrations and contact angle

圖7 原始漢麻親疏水圖Fig. 7 The hydrophilic and hydrophobic image of unmodified hemp

圖8 改性效果最好漢麻親疏水圖Fig. 8 The hydrophilic and hydrophobic image of hemp which is modified under optimal conditions

圖7 和圖8 為原始漢麻稈芯粉和改性效果最好的漢麻稈芯粉對比圖，從圖中可以明顯看出，改性后的漢麻親水性明顯下降。

2.4 SEM 分析

圖9 和圖10 分別為改性前后的漢麻桿芯粉掃描電鏡形貌圖，從圖中可以看出，原始漢麻稈芯粉表面光滑且無相互纏結(jié)，而經(jīng)過馬來酸酐改性后的漢麻稈芯粉，由于馬來酸酐在改性過程中發(fā)生水解反應(yīng)，五元環(huán)被打開，水解成羧基后與羥基反應(yīng)，使具有反應(yīng)活性的羰基接枝在漢麻表面，從而使得改性后的漢麻稈芯粉表面粗糙且相互纏結(jié)。

圖9 原始漢麻稈芯粉SEM 圖片F(xiàn)ig. 9 The SEM image of unmodified hemp stalk core powder

圖10 改性后漢麻稈芯粉SEM 圖片F(xiàn)ig. 10 The SEM image of modified hemp stalk core powder

3 結(jié) 論

本文利用馬來酸酐對漢麻稈芯進(jìn)行改性，并對改性后的漢麻進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算、紅外分析、親疏水性測定以及掃描電鏡分析，得到以下結(jié)論：

1）通過紅外分析和單體轉(zhuǎn)化率分析，硫酸亞鐵溶液最佳濃度為1%。

2）固定硫酸亞鐵的濃度，通過紅外分析確定出改性效果最好的馬來酸酐溶液最佳濃度為30%。

3）通過表面張力儀測得接觸角，分析改性過的漢麻稈芯粉的親水性與未改性的相比有所下降，具有更好的塑料改性前景。

4）通過掃描電鏡觀察改性前后的漢麻稈芯粉，發(fā)現(xiàn)改性后的漢麻表面粗糙且相互纏結(jié)，說明馬來酸酐接枝改性對漢麻稈芯粉表面改變明顯。

5）經(jīng)過改性后的漢麻稈芯粉，親水性明顯下降，和高分子樹脂基體的界面結(jié)合力明顯提高，復(fù)合材料力學(xué)性能明顯提升，極大地促進(jìn)了植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。