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    二丙酸咪唑苯脲的合成工藝改進(jìn)

    2020-10-22 09:29:56崔新強(qiáng)孔祥雨李新志劉文濤于治見
    食品與藥品 2020年5期
    關(guān)鍵詞:工業(yè)化生產(chǎn)水合肼乙二胺

    崔新強(qiáng),孔祥雨,張 彬,李新志,劉文濤,于治見,楊 利

    (山東省藥學(xué)科學(xué)院 山東省化藥重點(diǎn)實(shí)驗室,山東 濟(jì)南 250101)

    梨形蟲病是一類經(jīng)硬蜱傳播,由梨形蟲綱巴貝斯科或泰勒科原蟲引起的血液原蟲病的總稱,通常在家畜及野生哺乳動物中傳播,在世界很多國家包括中國都很流行,對世界畜牧業(yè)及世界經(jīng)濟(jì)造成了極大損失[1]。

    取代基皆為氫的均二苯脲類聯(lián)瞇化合物咪唑苯脲(化學(xué)名為N,N’-二[3-(4, 5-二氫-1H-咪唑-2-基)苯基]脲),為新一代最佳的抗梨形蟲藥物[2-3],由瑞士Monbijoustrasse公司研發(fā),1969年其二鹽酸鹽首次在瑞士面市,具有重要的生物活性。相比于硫酸喹啉脲、三氮瞇、黃色素、臺盼藍(lán)等抗梨形蟲藥物,咪唑苯脲具有廣譜、低毒、應(yīng)用范圍廣、劑量小等優(yōu)點(diǎn),不但有很好的治療作用,且在體內(nèi)存留時間長,具有很好的預(yù)防效果[4-5]。且研究發(fā)現(xiàn)咪唑苯脲還能一藥多用,能治療梨形蟲病、邊蟲病、附紅細(xì)胞體病、錐蟲病、肝簇蟲病等多種原蟲疾病。所以咪唑苯脲的合成工藝研究具有較大的經(jīng)濟(jì)效益與社會效益。

    目前合成咪唑苯脲的方法主要包括:(1)以間硝基苯甲酸乙酯為原料,在三甲基鋁存在下與乙二胺反應(yīng),然后用水合肼還原硝基,最后與光氣縮合[6]。該路線中間硝基苯甲酸乙酯、三甲基鋁與水合肼都比較昂貴,水合肼對設(shè)備具有強(qiáng)烈腐蝕性,光氣是劇毒氣體,所以不適合工業(yè)化生產(chǎn)。(2)以間硝基苯甲酸為原料,通過鈀碳加氫還原合成間氨基苯甲酸,與氫氧化鈉生成鈉鹽,再與乙二胺的二鹽酸鹽環(huán)合,最后與尿素縮合[7]。該路線需要高壓氫化反應(yīng),與乙二胺鹽酸鹽的環(huán)合需要高溫固固反應(yīng),操作復(fù)雜,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)以苯甲腈為原料,經(jīng)硝化、與乙二胺成環(huán)、鐵粉還原、與雙光氣縮合生成咪唑苯脲[8]。該路線采用硫磺作催化劑回流時會有升華硫在冷凝管凝結(jié),從而堵塞冷凝管;鐵粉還原產(chǎn)生大量鐵泥,污染環(huán)境,且雙光氣毒性大,不符合綠色合成理念,且不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    本課題組在文獻(xiàn)[8]基礎(chǔ)上對合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),將間硝基苯甲腈以硫化鈉為催化劑與乙二胺反應(yīng),再經(jīng)過鈀碳甲酸銨還原,最后與尿素縮合反應(yīng)制得咪唑苯脲二鹽酸鹽,合成路線見圖1。該路線減少了廢棄物的產(chǎn)生,實(shí)現(xiàn)了綠色化生產(chǎn),原料廉價易得,收率高,操作簡便,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    圖1 二丙酸咪唑苯脲的合成工藝

    1 儀器與試藥

    1.1 儀器

    Agilent 1260高效液相色譜儀(美國安捷倫公司);API3000型三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國AB Sciex公司);AVANCE Ⅱ400型核磁共振儀(瑞士Bruker公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義予華儀器公司);X-5型顯微熔點(diǎn)測定儀(鞏義予華儀器公司)。

    1.2 試藥

    間硝基苯甲腈(濟(jì)南嘉彬,純度>98 %);乙二胺(山東西亞,分析純);Na2S(國藥集團(tuán),分析純);鈀碳(湖北鴻鑫瑞宇,10 %);甲酸銨(天津科密歐,分析純);尿素(天津大茂,分析純);鹽酸(國藥集團(tuán),分析純);甲醇,乙酸乙酯均為國產(chǎn)分析純;純凈水(自制)。

    2 方法與結(jié)果

    2.1 2-(3-硝基苯基)咪唑啉的合成

    將甲醇1 L加入2 L三口反應(yīng)瓶中,攪拌下加入間硝基苯甲腈(100 g,0.67 mol),Na2S(26.35 g,0.335 mol)及乙二胺(48.65 g,0.81 mol),升溫攪拌反應(yīng)至回流?;亓鞣磻?yīng)8 h,熱濾,將濾液降溫至-5~0 ℃,攪拌析晶2 h,過濾,少量冷甲醇洗滌濾餅,產(chǎn)品真空干燥,得到淡黃色固體2-(3-硝基苯基)咪唑啉(123 g,95.3 %),mp:160~162℃(文獻(xiàn)[8]:158~162 ℃)。

    2.2 2-(3-氨基苯基)咪唑啉的合成

    將水(1 L),2-(3-硝基苯基)咪唑啉(120 g,0.63 mol)加入3 L反應(yīng)瓶中,小心加入10 %濕鈀碳6 g,緩慢升溫攪拌至回流,緩慢滴加甲酸銨(119.7 g,1.89 mol)的水溶液(240 ml),約0.5 h滴畢,保溫反應(yīng)2 h,過濾,得到淡黃色澄清液,濾液直接投下一步。

    2.3 咪唑苯脲的合成

    依次將上一步反應(yīng)液,鹽酸(134 ml,1.6 mol),尿素(19.2 g,0.32 mol)加入2 L三口反應(yīng)瓶中,氮?dú)獗Wo(hù)下加熱攪拌至回流,保溫反應(yīng)8 h,反應(yīng)液降至室溫,用2 mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至9~10,大量白色固體析出,室溫攪拌0.5 h,過濾,少量水洗濾餅,產(chǎn)品鼓風(fēng)干燥,得類白色固體咪唑苯脲(88.2 g,兩步收率80.5 %),mp:351~353 ℃(分解)[文獻(xiàn)[7]:350 ℃(分解)]。

    2.4 二丙酸咪唑苯脲的合成

    依次將咪唑苯脲粗品(85 g,0.24 mol),乙酸乙酯(340 ml)加入1 L三口瓶中,加熱攪拌至回流,固體全溶,加入活性炭4.3 g,回流攪拌0.5 h,過濾,濾液攪拌降至室溫,滴加入丙酸(39.2 g,0.53 mol),約0.5 h滴畢,大量白色固體析出,降溫至5~10 ℃攪拌析晶2 h,過濾,少量乙酸乙酯洗滌濾餅,產(chǎn)品真空干燥,得到白色固體二丙酸咪唑苯脲(110.8 g,93 %),mp:199~201 ℃(文獻(xiàn)[4]:200~202 ℃)。純度99.3 %。MS(m/z):349[M+H]+。1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:10.86(s,2H,NH),8.17(s,2H,CH),7.65(d,2H,CH),7.58(d,2H,CH),7.56(dd,2H,CH),6.9(m,2H,NH),3.72(s,8H,CH2),2.21(q,4H,CH2),1.02(t,6H,CH3)。

    3 討論

    3.1 本工藝第一步采用硫化鈉替代硫磺作為催化劑,不會堵塞冷凝管,溶劑可回收套用,實(shí)現(xiàn)了清潔綠色化生產(chǎn),同時縮短了反應(yīng)時間,提高了收率。

    3.2 本工藝第二步是典型的硝基還原反應(yīng),但以往的硝基還原反應(yīng)所用到的條件中,鐵粉還原及硫化物還原因有大量固體廢棄物的產(chǎn)生已被淘汰,水合肼還原毒性較大且安全性低,鈀碳加氫還原需高壓反應(yīng),較危險。本工藝以水做溶劑,用鈀碳催化甲酸銨還原,反應(yīng)條件溫和,污染低,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    3.3 本工藝第二步和第三步采用一鍋法方法制備咪唑苯脲粗品,同時用尿素替代毒性較大的光氣,提高了產(chǎn)品收率,降低了成本,操作簡便,更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    3.4 本工藝將總收率從文獻(xiàn)記載的50 %提高到了69.7 %,減少了固體廢棄物的產(chǎn)生,縮短了反應(yīng)時間,降低了成本,真正實(shí)現(xiàn)了安全生產(chǎn)與綠色工業(yè)化生產(chǎn)。

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