二噁英的顧全催化分解技術

顧全

摘要：二噁英主要是由垃圾焚燒過程中產生的一種持久性有機污染物（POPs），其具有強烈的致癌性及毒性，并對環(huán)境有著極大的破壞。由于我國垃圾分類意識和相關法律制度的缺失，國內垃圾焚燒企業(yè)二惡英的排放比例可能會更高，對二噁英排放的控制有著更高的要求。本文對二噁英處理專利技術進行分析，從專利分布及主要處理技術的發(fā)展脈絡進行梳理?？偨Y了今年來工業(yè)廣泛使用的催化氧化法為主的處理垃圾焚燒過程中產生二噁英的研究進展。從而獲取未來二噁英處理領域的技術發(fā)展的方向

關鍵詞：二噁英;吸附;催化;吸收;dioxin

1、技術背景

二噁英，又可稱二惡英，是一類持續(xù)性有機污染物（POPs），主要包括多氯代二苯并對二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）兩類物質。其具有高毒性，人體長期接觸，會產生如免疫系統(tǒng)損傷、染色體損傷、心力衰竭、致畸、致癌、致突變等。且在煙氣處理過程中難以徹底去除。

研究表明，自然界中天然形成的二噁英的量非常小。目前主要的二噁英產生來源是工業(yè)生產，如金屬冶煉、垃圾焚燒、氯化工藝過程。我國作為工業(yè)大國，目前通過金屬冶煉、垃圾焚燒已經成為了二噁英形成的主要來源。

2、 二噁英催化分解技術

催化氧化法是在催化劑的作用下，達到氧化降解某些物質的方法。由于催化劑的存在可以極大地降低二惡英深度氧化的反應溫度，從而使大分子的苯環(huán)被破壞。在催化劑方面應用最多的是釩基催化劑，釩基催化劑在脫硝和二噁英催化降解方面應用十分廣泛。

3、 二噁英催化分解技術發(fā)展路線

1982年通用電氣公司US4353793A、US4351718A用聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇甲酯PEGM 作為添加劑、堿化物去除氯代三聯(lián)苯，為催化分解二噁英類化合物提供了新的思路。隨后通用電氣公司繼續(xù)研究了（US4410422A）用PEG、堿性氫氧化物對含多氯芳香烴、多氯聯(lián)苯的轉化油降解無害化以及（US4663027A）用聚乙二醇、堿金屬氫氧化物去除固體漿狀物中的多氯芳香烴。1989年日本礙子公司（JP14625089A）采用氧化催化劑分解二噁英，其中催化劑包括A，B兩種組分，A組分為選自Ti，Si，Zr之一的氧化物，B組分為選自Pt，Pd，Ru，Mn，Cu，Cr，F(xiàn)e及其氧化物的至少一種。指出了多種金屬氧化物在較低煙氣溫度下（約250℃）即可有效地分解二噁英。1990年德國金屬公司（DE4024804A）將二噁英通過催化反應床催化分解。其中催化劑為負載于Al2O3、SiO2上的W或M金屬，具有良好的催化性能。同年，拜耳公司（DE4031968A）采用非金屬催化劑，有90%的石墨結構，并與異氰酸鹽反應形成C-N結構。其具有與金屬催化劑同等的催化性能，可低溫分解二氧化氮及二噁英。1991年日立造船公司（JP30494091A）采用Cu/TiO2催化劑，以NH3為還原劑，分解二噁英。此類處理方法是基于煙氣脫硝的SCR法發(fā)展而來。1992年三菱重工（JP33994192A）采用組成包括70-85 wt %二氧化鈦，1-15 wt %氧化釩，5-20 wt %氧化鉻作為催化劑?？稍诟偷臒煔鉁囟认拢?50℃）分解二噁英。1994年川崎重工（JP3094794A）進一步改進了SCR法分解二噁英。催化劑由兩部分組成：70-95wt%的Ti或Si氧化物;1-20wt%的的W或V氧化物。1995年三菱化學（JP12005895A）用以V2O5為活性組分，TiO2為載體，制備了催化劑，可在氧氣存在下，催化氧化分解煙氣中的二噁英。而此類催化劑即日后應用最廣泛的氧化催化劑之一。同年，三菱化學（JP20775395A）以V2O5為活性組分，Sn氧化物作為載體，避免了催化劑由于硫氧化物產生的中毒現(xiàn)象，且制作成本不高。1998年東芝公司（JP1850698A）采用氧化物和稀土金屬及其氧化物為活性組分，負載于TiO2，SiO2等載體上，可有效催化分解二噁英。此后，研究人員又在催化劑、溫度高低，設備等方向做出改進，以進一步提升降解有機污染物的效率。而國內方面，除去國外公司在中國申請的相關專利外，2006年中國科學院大連化學物理研究所（CN1872408A）采用Pd，Ph，Pt，Ni，Co，Cu為活性組分，低溫條件下以氫氣為氫源，在堿存在下對液相中的二噁英進行多相催化加氫。2009年浙江大學CN101485958A研究了用于降解煙氣二英的光催化反應器及光催化劑活化方法，催化劑為TiO2。同年浙江大學（CN101513612A）采用碳納米管和氧化鋁為載體，以錳的氧化物為活性組分的催化劑，首次將碳納米管和氧化鋁同時作為載體，既保證了催化劑的大比表面積和機械強度，同時又降低了選擇性催化反應的操作溫度。在較低煙氣溫度下對二噁英有良好的脫除效率。

4、擁有二噁英催化分解技術專利的主要企業(yè)

國外主要公司有：通用電氣，拜耳，德國金屬公司，三菱化學，三菱重工。

國內主要科研院所為中國科學院，浙江大學。

5、結論

隨著環(huán)境要求的逐漸提高，如何可持續(xù)發(fā)展依然是我們需要面對的問題。能否妥善地處理生產過程中二噁英的形成及污染的防治是影響工業(yè)發(fā)展的重要因素。雖然傳統(tǒng)的活性炭吸附法可以滿足目前國家對于二噁英排放的需求。但從目前的專利申請及研究方向來看，催化技術可能是未來二噁英處理技術發(fā)展的核心。雖然我國有關高校已經開始了對應催化劑的研究，但是研究的深度依然與國際存在差距。因此，我國還應該在二噁英的催化降解機理上展開深入研究，為開發(fā)適合我國垃圾焚燒實際情況的二噁英降解催化劑創(chuàng)造條件、奠定基礎。

參考文獻：

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（作者單位：國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心）