關于銅氨配離子結構解釋及穩(wěn)定性的討論

范曉輝

摘 要：本文試通過處理配位化合物的兩種理論——價鍵理論（VB法）和晶體場理論處理銅氨配離子的結構問題，解決一線教師關于其結構困惑，為教學提供理論支撐。

關鍵詞：銅氨配離子 晶體場理論 Jahn-Teller效應 幾何構型

配位化合物的研究是現(xiàn)代無機化學研究的重點方向，而作為基礎教育與高等教育銜接的普通高中教學過程中受限于課時與學生認知能力的雙重限制，配位化合物的結構與基本理論是有所缺失的。故而在教學過程中會出現(xiàn)一些爭議性的問題。如：在人教版化學選修3中有關銅氨配離子的結構的幾何構型的解釋出現(xiàn)了問題。在藍色的CuSO4（aq）中加入濃NH3·H2O（aq），實驗現(xiàn)象為先出現(xiàn)藍色的沉淀，繼續(xù)滴加濃氨水時沉淀溶解，溶液變?yōu)樯钏{色。反應方程式為：2CuSO4 + 2NH3·H2O = Cu2（OH）2SO4 ↓+ （NH4）2SO4

Cu2（OH）2SO4 + 10NH3·H2O =2[Cu（NH3）4]（OH）2 + 8H2O + （NH4）2SO4

一、價鍵理論

運用價鍵理論解釋：銅氨配離子中心離子Cu2+的價電子排布為3d9，如圖：

3d軌道中的單電子激發(fā)到4p軌道，然后中心離子采用dsp2雜化[1]。

此時其配離子的幾何構型符合平面四方的幾何構型，但是由于雜化過程勢必存在單電子3d軌道的激發(fā)到能量更高的4p軌道，這意味著銅氨配離子具有較強的還原性易被氧化產(chǎn)生更高氧化態(tài)，而實際銅氨配離子很穩(wěn)定，不易被氧化，與實際不符。那就說明此時采用價鍵理論去解釋其結構是不合理的。而關于其結構可用晶體場理論進行較完美的解釋。

二、晶體場理論

運用晶體場理論：銅氨配離子為平面四方結構是因為Jahn-Teller效應。1937年英國化學家Jahn和美國理論物理學家Teller發(fā)現(xiàn)：配位化合物中心原子或離子的d能級電子云如果出現(xiàn)不對稱結構，配體也會隨之出現(xiàn)不對稱，正八面體結構會因此發(fā)生畸變。結果是降低分子的對稱性和軌道的簡并度，降低體系的能量，這一現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應。

d9的Cu2+在Oh場（八面體場）中分裂為（t2g）6（eg）3，二重簡并的eg軌道上有3個電子，其電子可按照兩種方式排布，即（t2g）6（dz2）1（dx2-y2）2或（t2g）6（dz2）2（dx2-y2）1，前一種和d10構型比較，相當于z軸上減少一個電子，這樣，使得在z軸方向的電子對中心原子的屏蔽作用減小，增大了Cu2+對NH3的作用力，z軸方向的鍵長減小，得到4個長鍵和2個短鍵，形成一個壓扁的八面體構型;后一種電子排布方式dx2-y2軌道上只有一個電子，使得在xy平面上的4個配體受到中心原子的引力增加，從而得到4個短鍵和2個長鍵，形成一個拉長的八面體。Jahn-Teller效應無法預測得到配合物的構型究竟是拉長的八面體還是壓扁的八面體[2]，只能通過實驗測定來確定真實幾何構型。實驗表明，Cu2+離子的配合物大多是拉長八面體，配位數(shù)為6，或忽略長軸方向上的較弱的兩根鍵，則配位數(shù)也可認為是4，其結構為：

拉長八面體的能級分裂如圖所示，dz2與dx2-y2軌道能量差為q，t2g軌道分裂成dxy和二重簡并的dyz和dxz也為q。d9構型的畸變八面體和正常的八面體相比較依據(jù)能量不變原理，t2g電子沒有凈能量變化。但是對于eg電子，出現(xiàn)了Jahn-Teller穩(wěn)定化能。此時晶體場穩(wěn)定化能

CFSE=-6Dq-0.5q。所以畸變的拉長的八面體更為穩(wěn)定，其能量的下降為“畸變”提供了動力。如果將位于拉長八面體z軸上配體繼續(xù)移動到無窮遠處，則在z軸上中心原子的電子所受到排斥力也將繼續(xù)減小，dz2軌道能級繼續(xù)下降，直到變?yōu)槠矫嬲降腄4h構型。

此外，可從穩(wěn)定常數(shù)佐證其結構特點。如，[Cu（NH3）4（H2O）2]2+溶液中很容易形成，兩個水位于長軸方向，而[Cu（NH3）6]2+只有在液氨中才能形成，說明兩個NH3在長軸與Cu（II）結合很弱。

綜上所述，電子結構不對稱的Cu2+在濃氨水的作用下，由于Jahn-Teller效應的影響，產(chǎn)生額外的晶體場穩(wěn)定化能，形成一個拉長的變形八面體構型，其配位數(shù)為6，但由于長軸方向的鍵較弱，故而在高中教學實踐過程中，位于長軸方向上的H2O被忽略，從而認為其配位數(shù)為4。

三、教學建議

在此教學時，可將其結構呈現(xiàn)給主體學生，進而讓學生更加精準的掌握銅氨配離子的真實構型;對于化學競賽生而言，作為化學競賽教練更應該清晰明了的講解其結構特殊的原因。從實際的教學效果來看，無論是普通高中生還是競賽生當教師講解清楚后，終端效果良好。

參考文獻

[1]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學.無機化學（下冊）[M].第4版.高等教育出版社，2002：709.

[2]張祖德.無機化學[M].第2版.中國科學技術大學出版社，2014，312.