極耳側(cè)加熱條件下鋰離子電池?zé)崾Э氐臄?shù)值分析

徐曉明，袁秋奇，張揚軍，胡 昊

（1. 江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江，212013;2. 清華大學(xué) 車輛與運載學(xué)院，北京，100083）

鋰離子電池與其他化學(xué)電源相比，具有壽命長、能量密度高等顯著優(yōu)勢[1-3]。然而，由于鋰離子在極端情況下易產(chǎn)生熱失控現(xiàn)象，火災(zāi)、燃燒、爆炸等事故頻發(fā)[4-10]。因此，研究鋰離子電池的熱失控機(jī)理對電動汽車的發(fā)展具有重要意義[11-12]。

在極端條件下，如擠壓、短路、過充、釘入、壓碎等都可能導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控[13-16]。熱失控的機(jī)制可以解釋為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，一旦鋰離子電池的溫度異常升高，在極端情況下,鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)會一個接一個地發(fā)生，形成一個連鎖反應(yīng)。

許多研究者對鋰離子電池的熱失控機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，D. Mac Neil[17]等人采用實驗的方法研究了鋰離子電池的熱失控過程，利用體積擴(kuò)展加速量熱儀(accelerating rate calorimeter, ARC)，研究了不同鋰離子電池負(fù)極材料與電解質(zhì)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在開始反應(yīng)之前都會發(fā)生固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface,SEI)膜分解，并測得SEI膜開始的分解的溫度大約在在80 ℃左右。

陳玉紅[18]等人通過實驗的方式研究了鋰離子電池內(nèi)部組分之間的熱特性關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)鋰離子電池負(fù)極材料與LiPF6電解液在溫度120 ℃左右會產(chǎn)生放熱峰，對應(yīng)于鋰離子電池負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)。Kim Hyun-Soo[19]等人通過實驗的方式研究了溫度逐漸升高的情況下，鋰離子電池內(nèi)部組分之間的熱特性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在加熱的過程中以此出現(xiàn)了多個放熱峰值，他們認(rèn)為其對應(yīng)著鋰離子電池負(fù)極、正極、電解質(zhì)之間的多個副反應(yīng)。

同時，國內(nèi)外許多研究人員采用數(shù)值模擬的方式對鋰離子電池?zé)崽匦詥栴}進(jìn)行了研究， PENG Peng[20]等建立了鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ?，采用仿真的方式，研究了鋰離子電池在烤箱環(huán)境下的熱行為，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到190 ℃左右時，會引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部強烈的化學(xué)反應(yīng)，同時增大與空氣的對流換熱系數(shù)可以有效的抑制鋰離子電池溫度的升高。Andreas Melcher[21]等人建立了鋰離子電池?zé)?電化學(xué)耦合模型，研究了在特定高溫下鋰離子電池的熱行為，研究表明鋰離子電池溫度急劇上升的轉(zhuǎn)折點在120 ℃左右，接近于SEI膜的分解起始溫度。

從以上研究可以看出，鋰離子電池的熱失控主要是由于SEI膜分解引起電池內(nèi)部短路，致使后續(xù)副反應(yīng)的連鎖反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致溫度急劇上升。因此，鋰離子電池的熱失控的起始標(biāo)志是SEI膜的分解。雖然熱失控的觸發(fā)方式已經(jīng)被揭示，但上述研究沒有系統(tǒng)的研究鋰離子電池溫度變化過程中各副反應(yīng)的產(chǎn)熱情況，并且鋰離子電池大部分熱失控行為是通過溫度的升高導(dǎo)致隔膜刺穿，從而引發(fā)的鋰離子電池內(nèi)部短路，致使后續(xù)副反應(yīng)的連鎖反應(yīng)，因此隔膜的不同溫度變化會導(dǎo)致鋰離子電池不同程度的內(nèi)短路，從而導(dǎo)致鋰離子電池不同程度的熱失控，但研究人員在此領(lǐng)域并未展開深入研究。同時，上述研究大部分是通過整體加熱的方式來觸發(fā)鋰離子電池的熱失控，而鋰離子電池實際上大部分是由于局部加熱而導(dǎo)致的熱失控。

新能源汽車充電時容易發(fā)生起火現(xiàn)象，這是由于鋰離子電池在充電時極耳側(cè)溫度過高，從而形成局部高溫，引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部多種副反應(yīng)發(fā)生，造成鋰離子電池?zé)釣E用從而觸發(fā)熱失控現(xiàn)象。因此，研究極耳側(cè)加熱此種熱濫用形式對鋰離子電池?zé)崾Э貭顟B(tài)的影響十分重要。

本文在COMSOL軟件中建立了包含5個副反應(yīng)的鋰離子電池?zé)帷瘜W(xué)耦合模型，模擬鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)程，分析了極耳側(cè)加熱對鋰離子電池各副反應(yīng)的產(chǎn)熱情況和隔膜溫度分布的影響規(guī)律，從而進(jìn)一步解釋了鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制。

1 模型建立

1.1 數(shù)學(xué)模型

本文建立了包含SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解質(zhì)反應(yīng)、電解質(zhì)分解反應(yīng)、正極與電解質(zhì)反應(yīng)和粘結(jié)劑分解反應(yīng)的鋰離子電池?zé)帷瘜W(xué)耦合模型[22]。

1） SEI膜分解反應(yīng)。

當(dāng)鋰離子電池在第一次充電時，會在負(fù)極形成保護(hù)電池負(fù)極不與電解質(zhì)直接接觸的膜，被稱為SEI膜，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃左右時，SEI膜會分解，

SEI膜分解速率方程為

SEI膜分解產(chǎn)熱方程為

式中：HSEI代表SEI膜分解時單位質(zhì)量反應(yīng)物的生熱量；ρC代表含碳質(zhì)量密度；RSEI代表SEI膜分解反應(yīng)速率；ASEI代表反應(yīng)的指前因子；Ea,SEI代表SEI膜反應(yīng)的活化能，R代表氣體反應(yīng)常數(shù)；mSEI代表反應(yīng)級數(shù)；cSEI代表不穩(wěn)定鋰在隔膜中所占比例。

2） 負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)（該反應(yīng)記為：ne）。

當(dāng)SEI膜分解后，沒有SEI包覆的鋰離子電池負(fù)極會與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，起始溫度大約為120 ℃，產(chǎn)生大量的熱量，負(fù)極與電解質(zhì)反應(yīng)速率方程與式（1）形式相同，產(chǎn)熱方程與式（2）形式相同。

3） 正極材料與電解質(zhì)反應(yīng)（記為：pe）。

當(dāng)溫度超過180 ℃時，鋰離子電池正極材料會與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，釋放大量熱量，鋰離子電池正極材料與電解質(zhì)反應(yīng)速率方程與式（1）形式相同，產(chǎn)熱方程與式（2）形式相同。

4） 電解質(zhì)分解反應(yīng)（記為：e）。

當(dāng)溫度超過200 ℃時，電解質(zhì)開始發(fā)生分解反應(yīng)，其本質(zhì)是電解液中的鋰鹽和溶劑反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量，電解質(zhì)分解反應(yīng)速率方程與式（1）形式相同，產(chǎn)熱方程與式（2）形式相同。

5） 粘結(jié)劑分解反應(yīng)（記為：pvdf）。

當(dāng)溫度超過513.15 K時，鋰離子電池中的粘結(jié)劑開始分解并與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，粘結(jié)劑分解反應(yīng)速率方程與式（1）形式相同，產(chǎn)熱方程與式（2）形式相同。

表1 鋰離子電池三維模型尺寸

1.2 物理模型

鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以分為5部分，分別為負(fù)極材料層、負(fù)極集流體（包含負(fù)極極耳）、正極材料層、正極集流體（包含正極極耳）、隔膜，鋰離子電池是由上述多層材料依次堆疊而成的。如果按照實際的鋰離子電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析計算，勢必會造成計算量巨大，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此在本文中，將實際鋰離子電池進(jìn)行簡化，對其內(nèi)部相同材料層進(jìn)行合并，將上述5部分材料根據(jù)其占比情況進(jìn)行劃分，不同的材料部分對應(yīng)著不同的厚度。在COMSOL中建立了由負(fù)極材料層、負(fù)極集流體（包含負(fù)極極耳）、正極材料層、正極集流體（包含正極極耳）、隔膜組成的三維模型，如圖1.1所示，模型尺寸如表1所示。其中，負(fù)極材料層發(fā)生SEI膜分解反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)以及負(fù)極材料與電解液之間的反應(yīng)，正極材料層發(fā)生電解液分解反應(yīng)以及正極材料與電解液之間的反應(yīng)，膈膜層發(fā)生粘接劑反應(yīng)。

1.3 邊界條件設(shè)置

加熱位置為負(fù)極極耳以及正極極耳，如圖1所示。加熱工況：初始溫度設(shè)定為20 ℃，電池?zé)嵬肯禂?shù)設(shè)定為0.1，加熱時間為2 800 s，其余見表2。

表2 正、負(fù)極極耳加熱工況

2 實驗驗證

2.1 實驗對象及設(shè)備

實驗過程如圖2所示，為50 Ah三元鋰離子電池。鋰離子電池置于防爆箱內(nèi)，可以保護(hù)實驗人員免收爆炸的危險，同時隔絕環(huán)境對實驗結(jié)果的影響。加熱器可以對鋰離子電池進(jìn)行加熱，觸發(fā)鋰離子電池的熱失控。溫度采集器通過設(shè)置在鋰離子電池各表面的溫度探頭，收集鋰離子電池表面在熱失控過程中的溫度。

2.2 實驗過程

首先將電池充電至100% SOC，然后將電池放置在防爆箱中靜置，同時在電池的前、后、側(cè)、極耳均設(shè)置有溫度傳感器。為防止實驗中因長時間加熱而導(dǎo)致的誤差較大問題，故將加熱器放置在電池的負(fù)極極耳處進(jìn)行恒溫加熱，加熱溫度為300 ℃，加熱時間為500 s。在實驗中，通過溫度傳感器實時采集電池表面的溫度變化，分析電池在熱失控過程中表面溫度分布情況。

2.3 實驗與仿真數(shù)據(jù)對比

對鋰離子電池負(fù)極極耳以300 ℃恒溫加熱工況下，取鋰離子電池表面平均溫度，實驗數(shù)據(jù)與仿真數(shù)據(jù)對比如圖3所示。從圖中可以看出，實驗和仿真結(jié)果溫度變化趨勢基本一致，但實驗溫度低于仿真溫度，這主要是由于對鋰離子電池模型進(jìn)行了簡化，忽略了不必要的外殼和外部包裝，溫度測量點直接布置在集流體上，因此對鋰離子電池溫度變化的響應(yīng)更加迅速。同時，實驗中鋰離子電池的最高溫度高于仿真中的鋰離子電池溫度，這是由于當(dāng)鋰離子電池溫度升高時，其內(nèi)部包含的副反應(yīng)非常復(fù)雜，而仿真中所建立的鋰離子電池模型只包含5個主要的反應(yīng)。從圖中可以看出，實驗與仿真中鋰離子電池最大溫差小于10 ℃，誤差率小于2.5%，因此本文所建立的鋰離子電池模型復(fù)合仿真需求。

3 仿真結(jié)果分析

3.1 150 ℃恒溫加熱單個極耳

對鋰離子電池負(fù)極極耳和正極極耳分別以150 ℃恒溫加熱下鋰離子電池隔膜實時溫度分布及各副反應(yīng)產(chǎn)熱情況如圖4所示。圖5為加熱負(fù)極極耳工況下與加熱正極極耳工況下鋰離子電池隔膜溫度分布云圖。

從圖4中可以看出，雖然對負(fù)極極耳以及正極極耳進(jìn)行加熱時，電池產(chǎn)熱量主要來自于SEI膜分解和負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)。雖然產(chǎn)熱起始時間相同，但產(chǎn)熱量相差較大，這是由于SEI膜分解和負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)均發(fā)生在負(fù)極材料層。

由圖5可知：當(dāng)對負(fù)極極耳進(jìn)行加熱時，溫度變化速率明顯高于僅對正極極耳進(jìn)行加熱時的速率，這是由于加熱所觸發(fā)的鋰離子電池副反應(yīng)均位于負(fù)極材料層。并且，由于電池的極化現(xiàn)象的存在，電池下半部分的溫度明顯低于電池上半部分的溫度。

3.2 對電池兩端極耳同時以不同溫度加熱

對負(fù)極、正極極耳同時以不同溫度加熱時鋰離子電池隔膜各點的溫度變化情況與各副反應(yīng)的產(chǎn)熱情況如圖6所示。從圖6中可以看出：產(chǎn)熱來源仍然主要是來自SEI膜分解和負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，其他3種副反應(yīng)對產(chǎn)熱量貢獻(xiàn)不大。SEI膜的分解以及負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)仍然是熱量產(chǎn)生的主要來源，但對負(fù)極以較高溫度加熱時電池所產(chǎn)生的熱量明顯高于對比工況。

圖7為電池兩端同時以不同溫度加熱工況下，鋰離子電池隔膜溫度分布情況。當(dāng)負(fù)極極耳、正極極耳分別以200 ℃、150 ℃加熱時，兩端加熱時的電池極化現(xiàn)象比單端加熱時更為明顯，以電池半高為邊界，隔膜下半部分的溫度明顯低于上半部分，并且隨著加熱過程的進(jìn)行，邊界逐漸下降，但兩部分仍然存在著明顯的溫度梯度。當(dāng)陰極極耳、陽極極耳分別以150 ℃、200℃加熱時，情況則相反。雖然高溫中心仍集中于T1點和T2點附近，但是最高的溫度中心在點T1附近，高溫區(qū)域擴(kuò)展趨勢和溫度分布變化趨勢與前一加熱條件下的相同，但在此加熱條件下的高溫延伸速度、方向有所不同。

對鋰離子電池兩端極耳同時以較高溫度加熱工況下鋰離子電池隔膜實時溫度分布及各副反應(yīng)產(chǎn)熱情況如圖8所示。由于SEI膜分解反應(yīng)和負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)觸發(fā)溫度較低，更容易觸發(fā)，因此相對于負(fù)極加熱溫度高時，正極加熱溫度高時的鋰離子電池溫度峰值時間相對較晚。

圖9為電池兩端同時以不同溫度加熱工況下，鋰離子電池隔膜溫度分布情況。當(dāng)對負(fù)極、正極極耳同時分別以250 ℃、200 ℃加熱時，在1 000 s之后鋰離子電池隔膜平均溫度逐漸下降，這主要是由于用于副反應(yīng)的物質(zhì)消耗殆盡，高溫區(qū)域集中在受到熱源作用的區(qū)域。當(dāng)對負(fù)極、正極極耳同時分別以200 ℃、250℃加熱時，在1 000 s左右時，鋰離子電池隔膜溫度達(dá)到最高，最高溫度集中在隔膜上半部分。這主要是由于此時正極與電解液之間的反應(yīng)和負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)均產(chǎn)生了大量的熱量，致使靠近正極與負(fù)極的區(qū)域溫度急劇上升。

4 結(jié)果討論

從仿真結(jié)果可以看出，由于SEI膜分解反應(yīng)的觸發(fā)溫度低于負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)觸發(fā)溫度，所以前者的產(chǎn)熱起始時間明顯提前于后者。然而，盡管兩個副反應(yīng)都產(chǎn)生了大量的熱量，但熱失控仍然沒有觸發(fā)，因為加熱面積太小，進(jìn)入電池內(nèi)部的熱量十分有限。在熱量從加熱極耳傳導(dǎo)到整個電池之前，熱傳導(dǎo)與空氣散熱之間形成了平衡，這就意味著即使加熱溫度達(dá)200 ℃，加熱面積足夠小也不會觸發(fā)熱失控。

同時，當(dāng)正極極耳受熱時，各測點的溫度均低于負(fù)極極耳受熱工況時的溫度，這主要是由于SEI膜分解反應(yīng)以及負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)觸發(fā)溫度低于其他三種副反應(yīng)觸發(fā)溫度，并且這兩種副反應(yīng)均發(fā)生在負(fù)極層，當(dāng)負(fù)極極耳受熱時，熱量先由負(fù)極極耳傳入負(fù)極集流體并擴(kuò)散至負(fù)極層，觸發(fā)SEI膜分解及負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，而正極受熱時情況則相反，故負(fù)極極耳受熱時，各測點溫度較高。

當(dāng)對負(fù)極極耳、正極極耳分別以200 ℃、150 ℃加熱時，由于加熱過程接近尾聲時有明顯的溫升變化以及副反應(yīng)所產(chǎn)生的巨大熱量，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控。雖然在相反的加熱條件下溫升變化并不明顯，但副反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量仍然很大，說明熱失控也發(fā)生了。當(dāng)對負(fù)極極耳、正極極耳分別以200 ℃、250 ℃加熱時，由于正極與電解液之間的反應(yīng)被觸發(fā)，此時的鋰離子電池溫度會呈現(xiàn)急劇上升的趨勢。由此可見，鋰離子電池內(nèi)部各種副反應(yīng)中正極與電解液之間的反應(yīng)產(chǎn)熱量最高。并且，當(dāng)同時加熱鋰離子電池兩端極耳時，熱失控在鋰離子電池內(nèi)部的傳播趨勢如同在鋰離子電池模塊之間的熱失控相似，在鋰離子電池中熱失控首先沿水平方向傳播，然后沿垂直方向傳播，在此過程中鋰離子電池內(nèi)部存在較為明顯的溫差。

5 結(jié) 論

本文建立了鋰離子電池?zé)帷瘜W(xué)耦合模型，研究了鋰離子電池的熱失控機(jī)理，分析了局部加熱對鋰離子電池各副反應(yīng)以及電池隔膜溫度分布的影響，從仿真結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

1） 當(dāng)鋰離子電池單極耳以150 ℃恒溫加熱時，鋰離子電池內(nèi)部不會出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象；

2） 當(dāng)鋰離子電池兩端極耳同時以較高溫度加熱時，會觸發(fā)電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象，這種現(xiàn)象會先沿水平方向延伸，然后沿垂直方向延伸；

3） 鋰離子電池負(fù)極溫度過高更容易引發(fā)熱失控，并且隨著溫度的升高，熱失控的觸發(fā)溫度會提前。