高性能、可彎曲碳納米管纖維負(fù)載鎳磷合金電催化析氫電極的研究

趙 玄，孫玉平，上媛媛，宋平新，張迎九

(鄭州大學(xué)物理學(xué)院，鄭州 450052)

0 引 言

隨著科技的發(fā)展，人類對(duì)能源的依賴不斷增加，但化石燃料儲(chǔ)量有限，無法再生，而且會(huì)造成嚴(yán)重污染[1-2]。而太陽能、風(fēng)能等可再生能源容易受到氣候、地理位置等因素影響[3-5]，無法大規(guī)模使用，因此，急需尋找一種清潔可再生的環(huán)保新能源以滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。氫氣可以通過水的電解來制備，燃燒熱值高，并且燃燒產(chǎn)物為水，環(huán)保無污染，是一種非常理想的新型能源[6-7]。目前最有發(fā)展前景的綠色制氫方式當(dāng)屬電解水制氫[8]，只需消耗電能和水就能得到氫氣，并且能夠和太陽能、風(fēng)能等間歇性能源相結(jié)合[9]，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保無污染的發(fā)展要求，具有非常大的發(fā)展?jié)摿?。但水的電解需要較高的過電勢(shì)，能源轉(zhuǎn)換效率較低，需要使用昂貴的貴金屬催化劑來降低反應(yīng)電位，以便提高反應(yīng)效率[10-11]。

過渡金屬由于在地殼中儲(chǔ)量豐富、化合物種類繁多且合成相對(duì)簡單[12]，在電催化析氫領(lǐng)域應(yīng)用潛力很大，引起廣泛關(guān)注[13-16]。Rodriguez等[17]在2005年時(shí)通過密度函數(shù)理論計(jì)算(DFT)，提出Ni2P可能是電催化析氫的優(yōu)良催化劑，且其催化活性有可能超過鉑。隨后，Lewis等[18]制備了結(jié)晶良好的Ni2P納米粒子，暴露出大量Ni2P(001)面，證明了它們?cè)谒嵝匀芤褐芯哂休^高的催化活性。Lin等[19]在惰性氣體保護(hù)下對(duì)Co修飾的Mo3O10(C6H5NH3)2·2H2O進(jìn)行了焙燒，制備出Co摻雜的Mo2C納米線，在酸性和堿性溶液中產(chǎn)生10 mA·cm-2電流密度分別需要140 mV和180 mV的過電勢(shì)。Wu等[20]利用電沉積在碳纖維紙(CFP)上負(fù)載Ni0.1Co0.9(OH)2納米片，在氬氣氛圍下用次亞磷酸鈉對(duì)其進(jìn)行退火磷化處理，最終得到Ni0.1Co0.9P。該催化劑在中性磷酸鹽緩沖溶液中產(chǎn)生10 mA·cm-2電流密度時(shí)析氫過電勢(shì)為125 mV，Tafel斜率為103 mV·dec-1。值得關(guān)注的是，負(fù)載型電極具有結(jié)合牢固、電子傳輸效率高、穩(wěn)定強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且與非負(fù)載型催化劑相比，負(fù)載型催化劑的比表面積往往更大，因而具有更多的表面催化活性位點(diǎn)，催化性能更好[21-23]。

本實(shí)驗(yàn)利用電沉積法在碳納米管纖維(CNTFs)上負(fù)載鎳磷合金催化層，制備出的碳納米管纖維負(fù)載鎳磷合金電極(Ni-P/CNTFs)電催化析氫性能優(yōu)異，在中性電解液中產(chǎn)生10 mA·cm-2的電流密度僅需138 mV的過電勢(shì)，且催化性能穩(wěn)定，經(jīng)過20 h恒電位測(cè)試后電流仍未出現(xiàn)明顯衰減。并且由于CNTFs的使用，該材料具有良好的柔韌性，彎曲狀態(tài)下性能依然穩(wěn)定，應(yīng)用前景廣闊。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備方法

(1)通過化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管薄膜，然后利用扭轉(zhuǎn)紡絲的方法將其捻紡成CNTFs[24-25]。

(2)對(duì)CNTFs進(jìn)行親水化處理。首先將CNTFs裁剪成3 cm的小段，在10wt%硝酸溶液中浸泡6 h后取出，用去離子水反復(fù)沖洗，沖洗掉表面殘留的硝酸，放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥2 h。

(3)配置電沉積溶液。稱取5.299 5 g一水合次磷酸二氫鈉(NaH2PO2·H2O)，1.314 g六水合硫酸鎳(NiSO4·6H2O)和2.914 g檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)加入到100 mL去離子水中，攪拌超聲至完全溶解。

(4)電沉積鎳磷合金。將處理好的CNTFs作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將所有電極按要求連接好，打開電化學(xué)工作站測(cè)試方法中的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試界面，進(jìn)行參數(shù)設(shè)置。設(shè)置最高電位為0.3 V，最低電位為-1.2 V，循環(huán)次數(shù)設(shè)為50次，掃描速率設(shè)定為5 mV·s-1，對(duì)工作電極進(jìn)行沉積。結(jié)束后將樣品取下，去離子水沖洗后在真空環(huán)境下60 ℃干燥12 h。

1.2 表征與測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F)進(jìn)行樣品的表面形貌觀察，同時(shí)使用掃描電鏡配套的X-ray能量散射譜(EDS)功能進(jìn)行元素分析，得出沉積層中各種元素含量。使用武漢科斯特雙通道電化學(xué)工作站(CS 2350)對(duì)樣品的電催化析氫性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試時(shí)以電沉積后的CNTFs作為工作電極，以鉑絲作為對(duì)電極，以Ag/AgCl電極為參比電極。電化學(xué)測(cè)試時(shí)使用的中性電解液為1 mol/L磷酸鹽緩沖液(0.5 mol/L Na2HPO4+0.5 mol/L NaH2PO4，pH=6.5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTFs的微觀形貌表征

利用扭轉(zhuǎn)紡絲的方法將碳納米管薄膜捻紡成CNTFs，利用SEM對(duì)其微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)，如圖1所示，能明顯看出CNTFs由眾多碳納米管束有序排列構(gòu)成，并且由于扭轉(zhuǎn)紡絲的作用，碳納米管束沿纖維軸向呈定向排列，表現(xiàn)出規(guī)則的外形，并且表面光滑，幾乎沒有任何雜質(zhì)。

2.2 不同電沉積條件下制備樣品性能比較

不同沉積圈數(shù)會(huì)導(dǎo)致CNTFs附著不同量的催化劑。催化劑的附著量過少明顯不利于催化性能的提升，但催化劑的附著量也并非越多越好，過大的負(fù)載量可能會(huì)導(dǎo)致內(nèi)層催化劑的活性位點(diǎn)被遮擋，催化性能并不會(huì)持續(xù)提高。通過控制沉積圈數(shù)可以制備出不同負(fù)載量的電極，在這里對(duì)比了不同沉積圈數(shù)(30圈、50圈和80圈)的Ni-P/CNTFs電極線性掃描伏安(LSV)曲線(圖2(a))。從圖2(b)中可以看出，沉積30圈、50圈和80圈時(shí)產(chǎn)生10 mA·cm-2的電流密度時(shí)所需要的過電勢(shì)分別為187 mV、198 mV和253 mV，而產(chǎn)生100 mA·cm-2的電流密度時(shí)所需要的過電勢(shì)分別為423 mV、418 mV和522 mV。沉積50圈時(shí)制備出的電極在低電流密度和高電流密度時(shí)表現(xiàn)均較為優(yōu)異，在三種不同沉積圈數(shù)的電極中表現(xiàn)最好，因此可認(rèn)為沉積50圈的Ni-P/CNTFs電極在中性電解液中的電催化析氫性能更好。

圖1 CNTFs的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CNTFs

圖2 不同條件下制備樣品的催化性能對(duì)比。(a)、(b)為不同循環(huán)圈數(shù)下制備樣品性能對(duì)比； (c)、(d)為不同鎳磷比例下制的樣品性能對(duì)比Fig.2 Performance test of the samples prepared under different conditions. (a),(b) The comparison of the properties of the samples prepared under different cycles; (c),(d) the comparison of the properties of the samples prepared under different Ni-P ratios

在電沉積50圈的條件下，通過調(diào)節(jié)電沉積液中的鎳磷比來間接調(diào)控沉積出的催化劑中的鎳磷比，并通過對(duì)不同鎳磷比的沉積電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)其析氫催化活性進(jìn)行對(duì)比，以此來尋找最佳鎳磷比。調(diào)節(jié)電沉積液中鎳磷比分別為2∶1、1∶5和1∶10，沉積電位為-1.2～0.3 V，掃描速率為5 mV·s-1，沉積50圈。將制備出的電極在中性電解液中進(jìn)行LSV測(cè)試，其結(jié)果如圖2(c)所示。從圖2(c)中可以清楚地看出當(dāng)電沉積液中的鎳磷比為2∶1時(shí)催化性能最好，產(chǎn)生10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度時(shí)分別需要138 mV和332 mV的過電勢(shì)(圖2(d))。綜合以上對(duì)比可知，當(dāng)電沉積液中鎳磷比為2∶1時(shí)，沉積50圈時(shí)制備出的Ni-P/CNTFs電極具有最佳的電催化析氫性能。

2.3 樣品表面形貌及元素分析

利用SEM對(duì)Ni-P/CNTFs電極進(jìn)行了形貌觀察。圖3(a)表明樣品被一層沉積物完整包覆，沒有明顯空缺。從局部擴(kuò)大圖(圖3(b))可以看出沉積物并不是光滑完整的整體，而是凹凸不平且有少量裂紋分布的粗糙表層。這種表面形貌保證了CNTFs能被完整包覆，同時(shí)還提供了更多與電解質(zhì)溶液接觸的微觀表面積。利用配套的EDS設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行了元素分析，圖3(c)展示了樣品的主要元素組成。樣品主要含有C、O、P、Ni等元素，其中C元素為CNTFs的組成元素；O元素可能是CNTFs純化過程引入或樣品在空氣中被氧化；P和Ni元素則是電沉積出的鎳磷合金的組成元素。各元素的詳細(xì)含量如圖3(d)所示，其中鎳磷元素的比例接近5∶1，表明鎳磷合金被成功負(fù)載到CNTFs上。

圖3 樣品表面的SEM照片(a)、(b)和EDS測(cè)試結(jié)果(c)、(d)Fig.3 SEM images (a),(b) and EDS test results (c),(d) of the sample surface

2.4 樣品電化學(xué)性能分析

對(duì)樣品進(jìn)行了詳細(xì)的電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)比了CNTFs、鉑絲和Ni-P/CNTFs電極在中性電解質(zhì)溶液中的析氫催化性能。從圖4(a)中可以看出樣品產(chǎn)生10 mA·cm-2電流密度時(shí)所需的過電勢(shì)為138 mV，鉑絲為158 mV，而單純的CNTFs幾乎沒有催化活性，這說明是電沉積在CNTFs上的鎳磷合金起到了催化作用。圖4(b)可以看出樣品和鉑絲的Tafel斜率分別為83 mV·dec-1、105 mV·dec-1，說明隨著電流密度增大，Ni-P/CNTFs所需過電勢(shì)增加更小，當(dāng)產(chǎn)生20 mA·cm-2、50 mA·cm-2、100 mA·cm-2電流密度時(shí)所需過電勢(shì)分別為165 mV、227 mV、334 mV(圖4(c))，與圖4(a)相吻合。

圖4 樣品電化學(xué)性能測(cè)試 (a)LSV曲線；(b)Tafel斜率；(c)不同電流密度對(duì)應(yīng)過電勢(shì)；(d)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試； (e)恒電位穩(wěn)定性測(cè)試Fig.4 Electrochemical performance tests of samples (a)LSV curves;(b)Tafel slopes;(c)overpotential corresponding to different current densities;(d)cyclic stability test;(e)potentiostatic stability test

圖5 樣品彎曲測(cè)試 (a)彎曲前后樣品示意圖及實(shí)物圖；(b)彎曲前后LSV曲線對(duì)比；(c)、(d)彎曲后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 Bending tests of samples (a)Schematic and physical drawings of samples before and after bending; (b)comparison of LSV curves before and after bending;(c),(d)SEM images of samples after bending

通過循環(huán)伏安法和恒電位法測(cè)試了樣品的催化穩(wěn)定性。圖4(d)對(duì)比了1 000圈循環(huán)前后樣品LSV曲線的變化，經(jīng)過1 000圈循環(huán)測(cè)試，樣品產(chǎn)生10 mA·cm-2電流密度所需過電勢(shì)從138 mV上升到223 mV，樣品催化性能略有下降。同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行了恒電位測(cè)試，如圖4(e)?？梢钥闯鰳悠吩跍y(cè)試開始時(shí)電流出現(xiàn)了輕微減小，但之后電流出現(xiàn)了增大的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)闃悠吩跍y(cè)試初期并未完全激活到最佳狀態(tài)，通電一段時(shí)間后性能達(dá)到最佳并穩(wěn)定。在整個(gè)測(cè)試期間未出現(xiàn)明顯的電流衰減現(xiàn)象，這表明樣品在恒電位測(cè)試下穩(wěn)定性良好。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Ni-P/CNTFs電極在中性電解質(zhì)溶液中有非常優(yōu)異的析氫催化性能，甚至超過了純鉑，而且穩(wěn)定性良好，應(yīng)用潛力巨大。

2.5 樣品彎曲前后對(duì)比

電極制備所采用的CNTFs具有非常優(yōu)異的柔性，在負(fù)載鎳磷合金后這一特性得到了保留。將樣品進(jìn)行彎曲(圖5(a))，然后測(cè)試其電催化性能，發(fā)現(xiàn)在彎曲狀態(tài)下樣品的催化性能幾乎沒有發(fā)生變化(圖5(b))。對(duì)彎曲后的電極進(jìn)行了形貌觀察，如圖5(c、d)所示。樣品表面負(fù)載的鎳磷合金并未脫落，而是在彎曲的時(shí)候產(chǎn)生了微裂紋，有效催化成分并未減少，因此在彎曲狀態(tài)下其催化性能并未受到影響。在保證催化性能不變的情況下，Ni-P/CNTFs電極能夠自由的彎曲、纏繞，使其有可能被編織成多種形狀或包覆在其它電極表面，大大拓展了其應(yīng)用范圍。

3 結(jié) 論

制備出了具有高催化性能的Ni-P/CNTFs電極，該電極在中性環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性，產(chǎn)生10 mA·cm-2電流密度僅需138 mV過電勢(shì)，Tafel斜率為83 mV·dec-1，性能表現(xiàn)超過了純鉑絲，并且穩(wěn)定性良好，是一種性能優(yōu)良的析氫催化電極。同時(shí)該電極具有可彎曲的特性，能在保持催化活性不變的情況下進(jìn)行彎曲，使其能夠適應(yīng)更復(fù)雜的使用環(huán)境，具有更大的應(yīng)用范圍。