花生油?；z氨酸鈉的合成

吳 令 帆， 崔 勵， 徐 同 寬

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

氨基酸類表面活性劑是一類以氨基酸為親水基、長碳鏈為疏水基的兩親性化合物，種類繁多且性質多樣[1-2]。氨基酸類表面活性劑以可再生物質為原料，來源天然且結構簡單，而且由于其具有酰胺基團和氨基酸結構，所以與一般的皂類表面活性劑相比，性質更加溫和，生物降解性高，并且在使用過程中與人類的皮膚有更好的親和性，它良好的生物相容性和復配性也引起大家的廣泛關注，是食品、醫(yī)藥、日化等應用領域首選表面活性劑之一[3-5]。

目前，氨基酸類表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)大多采用肖頓-鮑曼(Schotlen-Banmann)縮合法[6]，合成工藝流程簡單，產(chǎn)率較高[7]。但是這種方法使用的原料具有很強的刺激性和腐蝕性，對設備要求高，并且嚴重污染環(huán)境。洗護市場的宏觀趨勢是更綠色、更天然，消費者也要求更溫和、更高效的產(chǎn)品，所以對環(huán)境有危害的原料會被逐漸淘汰。徐寶才等[8]提出以脂肪酸甲酯代替酰氯為原料，在以水-丙酮(體積比3∶2)為溶劑的體系中與谷氨酸發(fā)生反應，生成脂肪?；劝彼?，并利用紅外光譜驗證了產(chǎn)品結構，證明了新工藝的可行性。此合成路線工藝簡單，原料天然且廉價易得，但是產(chǎn)率較低，需進一步研究。目前雖然有以天然油脂為原料合成相應的油脂?；被犷惢衔锏南嚓P研究，但常以椰子油、大豆油為主要原料[9]，選用的氨基酸種類也基本為肌氨酸、谷氨酸等。針對以花生油、甲醇為原料，通過固體堿催化合成花生油甲酯，花生油甲酯與絲氨酸鈉反應生成花生油酰基絲氨酸及其鈉鹽的工藝研究未見報道。本研究以自制花生油甲酯為?；?，與絲氨酸鈉反應生成花生油?；z氨酸及其鈉鹽，并利用單因素實驗對合成工藝進行了優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：花生油甲酯，自制；L-絲氨酸，化學純，山東玖勝生物科技有限公司；甲醇鈉、無水甲醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋅、聚乙二醇-200等，化學純；溴化鉀、氘代氯仿等，色譜純。

儀器：顯微熔點儀，上海儀電物理光學儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；EA3000元素分析儀，意大利Eurovertor公司；Bruker Advance Ⅲ型核磁共振波譜儀，布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 花生油?；z氨酸鈉的合成

稱取一定質量的自制花生油甲酯于三口燒瓶(250 mL)中，按投料比例依次加入絲氨酸鈉、甲醇鈉、PEG-200以及無水甲醇，加熱至原料完全溶解后換上分水器裝置，除去溶劑甲醇并繼續(xù)加熱到120 ℃后開始計時，反應一定時間后得到花生油?；z氨酸鈉反應液(棕黃色膏體)。用3 mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)反應液pH至1～2，析出白色固體后加入乙醚萃取，水洗乙醚層3～6次后蒸出乙醚，在75 ℃真空干燥12 h，得到白色固體即為花生油?；z氨酸。將產(chǎn)物用1 mol/L的NaOH溶液中和并干燥12 h，得到的白色固體即為花生油?；z氨酸鈉(SASP)。

產(chǎn)率計算公式：

產(chǎn)率=(m/m0)×100%

式中：m為SASP實際生成的質量，g；m0為SASP理論生成的質量，g。

1.2.2 總活性物摩爾分數(shù)的測定

采用硫酸酸化、石油醚萃取、稱重法對產(chǎn)物進行皂含量測定；采用溴甲酚綠染色-陽離子(海明溶液)兩相滴定法測定合成的花生油?；z氨酸中總活性物摩爾分數(shù)。具體方法見文獻[10]。

1.2.3 產(chǎn)品熔點、純度測定

熔點：取少量合成樣品干燥后置于載玻片上，用顯微熔點儀測定產(chǎn)品的熔點。

純度：通過元素分析法測出氮元素的質量分數(shù)來計算產(chǎn)品純度[11]。

產(chǎn)品純度=w(N)×Mr(SASP)/Ar(N)

式中：w(N)為樣品中測得的氮元素的質量分數(shù)，%；Mr(SASP)為花生油?；z氨酸鈉的平均相對分子質量；Ar(N)為氮元素相對原子質量。

1.2.4 結構分析

紅外光譜：取少量樣品進行干燥、壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析表征。

核磁共振氫譜：取少量合成的樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)溶劑中配成合適濃度的溶液，以四甲基硅氧烷(TMS)為內(nèi)標物進行核磁共振氫譜的測定。

2 結果與討論

2.1 花生油?；z氨酸鈉合成反應的影響因素

采用單因素法，考察催化劑甲醇鈉的投入量、花生油甲酯與絲氨酸鈉的投料比、反應時間、反應溫度、PEG-200的投入量對花生油酰基絲氨酸產(chǎn)率的影響。

2.1.1 催化劑甲醇鈉用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

固定投料比n(花生油甲酯)∶n(絲氨酸鈉)=1∶1，PEG-200用量為花生油甲酯質量的1倍，反應溫度110 ℃，反應時間4 h，考察催化劑甲醇鈉的投入量對花生油?；z氨酸產(chǎn)率的影響，結果見圖1?；ㄉ王；z氨酸的產(chǎn)率隨著催化劑甲醇鈉用量的增加而增大，當催化劑的加入量較少時，反應物之間反應不夠徹底。增加催化劑的使用量，產(chǎn)率增長迅速。當催化劑用量超過花生油甲酯質量的7.2%時，產(chǎn)率基本不再變化。此時若繼續(xù)增加催化劑的用量，不僅會對資源造成浪費，對于合成出的產(chǎn)品來說，顏色也會加深，為產(chǎn)品的后續(xù)處理增加難度。所以實驗中加入催化劑的質量為花生油甲酯質量的7.2%比較合適。

圖1 催化劑用量對產(chǎn)物SASP產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of dosage of catalyst on the yield of SASP

2.1.2 反應物投料比對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

固定催化劑甲醇鈉投入量為花生油甲酯質量的7.2%，PEG-200用量為花生油甲酯的1倍，反應時間4 h，反應溫度110 ℃，考察投料比的變化對花生油?；z氨酸產(chǎn)率的影響。由圖2可知，隨著絲氨酸鈉用量的不斷增加，生成物的產(chǎn)率也在不斷增加。當投料比達到1∶1.2(摩爾比)以后，再增加絲氨酸鈉的投入量產(chǎn)物產(chǎn)率不再增加。絲氨酸鈉投入量的繼續(xù)增加，阻礙了反應體系中分子相互接觸[12]，從而降低產(chǎn)率。所以投料比控制在1∶1.2(摩爾比)較為適宜。

圖2 投料比對產(chǎn)物SASP產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of feeding ratio on the yield of SASP

2.1.3 反應溫度對產(chǎn)率的影響

固定投料比n(花生油甲酯)∶n(絲氨酸鈉)=1∶1.2，催化劑甲醇鈉投入量為花生油甲酯質量的7.2%，PEG-200用量為花生油甲酯質量的1倍，反應時間4 h，考察改變反應溫度對花生油?；z氨酸產(chǎn)率的影響，如圖3所示，隨著反應溫度的升高，花生油?；z氨酸的產(chǎn)率也增加。這是由于隨著溫度的升高，分子的運動速率也在加快。當溫度達到120 ℃后，產(chǎn)率不再增加并有下降的趨勢，這是由于產(chǎn)物在過高的溫度下會發(fā)生分解[13]，并且過高的溫度會使副產(chǎn)物生成過多從而造成產(chǎn)物的色澤加深，給產(chǎn)物的后處理過程增加了難度。綜合考慮經(jīng)濟因素及產(chǎn)品質量因素，反應溫度為120 ℃較合適。

圖3 反應溫度對產(chǎn)物SASP產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of SASP

2.1.4 反應時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

固定投料比n(花生油甲酯)∶n(絲氨酸鈉)=1∶1.2，催化劑甲醇鈉投入量為花生油甲酯質量的7.2%，PEG-200用量為花生油甲酯質量的1倍，反應溫度120 ℃，考察反應時間對花生油?；z氨酸產(chǎn)率的影響，結果見圖4。當反應時間不足時，花生油甲酯與絲氨酸鈉的反應不夠充分，產(chǎn)率較低；在超過4 h后，產(chǎn)率趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加反應時間對產(chǎn)率的影響不大。因此反應時間為4 h較適宜。

圖4 反應時間對產(chǎn)物SASP產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the yield of SASP

2.1.5 PEG-200的用量對產(chǎn)率的影響

固定投料比n(花生油甲酯)∶n(絲氨酸鈉)=1∶1.2，催化劑甲醇鈉投入量為花生油甲酯質量的7.2%，反應溫度120 ℃，反應時間4 h，改變PEG-200的用量，產(chǎn)物產(chǎn)率的變化如圖5所示。加入PEG-200可以提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，但是當加入量超過花生油甲酯的1.15倍時產(chǎn)率反而降低。這是因為此反應的生成物粗花生油?；z氨酸鈉在反應體系中呈棕黃色的膏狀液體，并且質地黏稠、不易攪拌。隨著反應的進行，生成物含量逐漸增多，反應物在反應體系中相互黏結，不利于反應的繼續(xù)發(fā)生。適量加入PEG-200會調(diào)節(jié)反應物黏度，使反應正常進行，且不用分離提純。但是，當PEG-200的加入量過大時反而會稀釋反應液濃度，從而降低花生油?；z氨酸鈉的產(chǎn)率。

圖5 PEG-200用量對產(chǎn)物SASP產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of PEG-200 dosage on the yield of SASP

綜合單因素實驗，在n(花生油甲酯)∶n(絲氨酸鈉)=1∶1.2、催化劑甲醇鈉投入量為花生油甲酯質量的7.2%、PEG-200的用量為花生油甲酯質量的1.15倍、反應溫度120 ℃、反應時間4 h的條件下，重復實驗，合成的花生油酰基絲氨酸的平均產(chǎn)率可達87.58%。

2.2 活性物含量測定及結構表征

2.2.1 總活性物含量的測定

采用溴甲酚綠染色-陽離子(海明溶液)兩相滴定法進行粗產(chǎn)品中總活性物含量的測定，結果見表1。產(chǎn)品中皂的質量摩爾濃度為0.77 mmol/g，總活性物質量摩爾濃度為2.6 mmol/g。

表1 總活性物摩爾分數(shù)的測定Tab.1 Determination of molar fraction of total active substances

2.2.2 熔點測定

取1 mg樣品干燥后置于載玻片上，用顯微熔點儀測定，產(chǎn)品的熔程為127～129 ℃。

2.2.3 元素分析

使用元素分析儀測定產(chǎn)品中N元素的質量分數(shù)，結果如表2所示。由實驗結果可知，合成的花生油酰基絲氨酸鈉中氮元素的平均質量分數(shù)為產(chǎn)品的2.430%。產(chǎn)品的純度大于67.12%。

表2 產(chǎn)物的元素分析結果Tab.2 Elemental analysis results of the product

2.2.4 紅外光譜

圖6 產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of the product

2.2.5 核磁共振氫譜

以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標物，CDCl3為氘代溶劑，對合成的樣品進行1H-NMR分析，結果見圖7，溶劑峰位移為7.26，其余峰值見表3。

圖7 花生油?；z氨酸的1H-NMR譜圖Fig.7 1H-NMR spectrum of sodium fatty acyl serine of peanut oil

表3 花生油?；z氨酸的1H-NMR譜圖解析Tab.3 Analysis of 1H-NMR spectrum of sodium fatty acyl serine of peanut oil

3 結 論

以自制花生油甲酯和絲氨酸鈉為原料，通過?；磻铣苫ㄉ王；z氨酸鈉。經(jīng)單因素實驗，在花生油甲酯與絲氨酸鈉的投料摩爾比為1∶1.2，催化劑甲醇鈉投入量為花生油甲酯質量的7.2%，PEG-200用量為花生油甲酯質量的1.15倍，120 ℃反應4 h，產(chǎn)物產(chǎn)率可達 87.58%，產(chǎn)品純度大于67.12%，產(chǎn)品總活性物質量摩爾濃度可達2.6 mmol/g，溶程為127～129 ℃。通過紅外光譜、核磁共振氫譜對產(chǎn)品結構進行鑒定，證明產(chǎn)物為目標化合物。

以天然油脂花生油合成的花生油甲酯為原料，通過酰化反應合成的花生油?；z氨酸鈉表面活性劑，原料天然，工藝簡單，綠色環(huán)保，產(chǎn)品性能溫和，具有較大的研發(fā)潛力。