竹子丁二醇法制漿和漂白工藝

李 騰， 牛 梅 紅,2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353 )

0 引 言

傳統(tǒng)的硫酸鹽法制漿蒸煮設(shè)備所需成本高，漿料不易漂白。有機(jī)溶劑法制漿就是利用有機(jī)溶劑替代傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)物質(zhì)，把纖維原料進(jìn)行高溫和高壓處理，使造紙?jiān)现械哪舅厝芙饣蛘哕浕玫綕{料的一種方法。有機(jī)溶劑法制漿具有制漿得率高、漿料選擇性好、能耗少的優(yōu)點(diǎn)[1]。除此之外，溶劑法制得的漿料也容易漂白，經(jīng)過(guò)幾段漂序處理可以達(dá)到一個(gè)較高的白度。蒸煮后的溶劑也可以重復(fù)利用，提高了原料的利用率。

除了低分子質(zhì)量的有機(jī)酸類[2]和混合溶劑以外，有機(jī)醇類是有機(jī)溶劑法制漿中最常用的溶劑[3]。低沸點(diǎn)的醇類在擁有諸多優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也存在揮發(fā)性高、易燃等缺點(diǎn)，對(duì)于設(shè)備和操作的要求很高，容易引發(fā)易燃和易爆事故。因此，低沸醇法制漿一直未進(jìn)入實(shí)際的生產(chǎn)階段[4]。高沸醇法具有替代傳統(tǒng)方法的潛力和可行性[5-6]。作者在綜合考慮溶劑沸點(diǎn)、水溶性、毒性、酸堿性、溶劑與水的互溶性和溶劑的熱力學(xué)性質(zhì)等問(wèn)題基礎(chǔ)上，選取1,4-丁二醇作為蒸煮有機(jī)溶劑。

竹子纖維屬于中長(zhǎng)纖維，長(zhǎng)度介于針葉木漿和闊葉木漿之間，纖維素含量豐富，灰較少，具有很強(qiáng)的制漿造紙性能，是不可多得的造紙?jiān)现弧?/p>

采用多段組合漂白后，醇法漂白漿的性能接近于硫酸鹽漂白漿[7]，可以滿足大多數(shù)紙種對(duì)原漿各項(xiàng)指標(biāo)的要求。傳統(tǒng)的含氯漂白對(duì)于環(huán)境有嚴(yán)重的影響，近年來(lái)隨著紙漿漂白技術(shù)的迅猛發(fā)展，ECF和TCF漂白方式逐漸成為主流[8]。在無(wú)氯元素的漂白過(guò)程中ClO2是主要的試劑，其具有很強(qiáng)的氧化性能，相較于含氯元素漂白，含二氧化氯漂白產(chǎn)生的含氯有機(jī)物較少。二氧化氯漂白后紙漿白度高、強(qiáng)度好，產(chǎn)生的廢水對(duì)于環(huán)境的影響也比較小。二氧化氯漂白只有部分木素溶出，剩余的大量木素需要在堿性條件下進(jìn)行脫除，比較溫和的堿性條件在脫除木素的同時(shí)基本不會(huì)對(duì)纖維素產(chǎn)生影響，從而很好地保證漿料的性能。過(guò)氧化氫漂白一直以來(lái)都是漂白工序中的最后一段，可以提高白度的穩(wěn)定性，被大量應(yīng)用于ECF漂白流程中。過(guò)氧化氫漂白過(guò)程中，漿料里面存在的金屬離子會(huì)導(dǎo)致纖維素降解，從而影響漂白結(jié)果，所以一般過(guò)氧化氫的漂白過(guò)程中會(huì)加入一定的漂白助劑。

本研究以竹子為原料，在不同的溫度、保溫時(shí)間、液比和1,4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)條件下進(jìn)行蒸煮，測(cè)定漿料的細(xì)漿得率和卡伯值，以漿料的選擇性作為衡定標(biāo)準(zhǔn)，采用正交分析法確定了較適制漿工藝。對(duì)高沸醇法制得的漿料進(jìn)行ECF漂白，找到一個(gè)比較合理的漂序，本著保護(hù)環(huán)境節(jié)約成本的原則，使漂白后漿料達(dá)到一定白度。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

毛竹，四川眉山；1,4-丁二醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；HH-W5S智能數(shù)顯多功能水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；30%過(guò)氧化氫，沈陽(yáng)市東陵精細(xì)化學(xué)公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原料處理

竹子在通風(fēng)處晾干，用鍘刀切成25 mm左右的小段，篩網(wǎng)篩除石子等雜物。

1.2.2 原料組分分析

水分：采用GB/T 2677.2—1993直接干燥法測(cè)定。

灰分：采用GB/T 2677.3—1993馬弗爐灼燒法。測(cè)定之前把竹子用球磨機(jī)磨成粉末，用40～60目的篩子篩選竹粉。

纖維素：采用硝酸-乙醇纖維素的測(cè)定方法。

木素：采用硫酸法測(cè)定酸溶和酸不溶木素。

聚戊糖的測(cè)定：采用溴化法[9]測(cè)定。

1.2.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在高沸醇法蒸煮過(guò)程中，溫度、保溫時(shí)間、液比、1,4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)都會(huì)對(duì)漿料的性能產(chǎn)生一定的影響。設(shè)定四因素三水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

表1 蒸煮正交試驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal table for cooking experiment

取絕干漿料10 g，將1,4-丁二醇按照表1對(duì)應(yīng)的液比和體積分?jǐn)?shù)配好裝入反應(yīng)釜之中，密封完全后用智能數(shù)顯多功能油浴鍋進(jìn)行蒸煮。設(shè)定對(duì)應(yīng)組別的蒸煮溫度和保溫時(shí)間。

1.2.4 漿料的洗滌、篩分

漿料達(dá)到保溫時(shí)間后，取出反應(yīng)釜放至冷水中冷卻，冷水不可漫過(guò)反應(yīng)釜，冷卻約15 min。冷卻完后，把蒸煮后的漿料倒入漿袋，用50～60 ℃熱水洗滌3次，擰干放入密封袋內(nèi)恒溫保存。

把洗滌后的漿料先用打散器打散，然后用篩漿機(jī)篩除蒸煮反應(yīng)不完全的漿料，得到細(xì)漿，用自封袋封存放入冰箱內(nèi)平衡水分24 h。

1.2.5 漿料水分的測(cè)定

稱取7～10 g漿料于已經(jīng)烘干至恒重的坩堝中，置于(105±2) ℃烘箱中烘4 h，取出放入干燥器中冷卻30 min，稱量后再次移入烘箱，繼續(xù)烘干至恒重。

w(H2O)=[(m-m1)/m]×100%

式中：w(H2O)為水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為漿料烘干前質(zhì)量；m1為漿料烘干后質(zhì)量。

1.2.6 漿料得率的測(cè)定

稱量濕漿的總質(zhì)量，根據(jù)計(jì)算得到的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到細(xì)漿絕干量，然后計(jì)算細(xì)漿得率。

Y=(m3/m2)×100%

式中：Y為細(xì)漿得率，%；m2為裝鍋絕干原料質(zhì)量；m3為篩分后細(xì)漿絕干質(zhì)量。

1.2.7 卡伯值的測(cè)定和漿料選擇性的計(jì)算

紙漿卡伯值的測(cè)定參考GB/T 1546—1989。

漿料選擇性為判定漿料性能的一個(gè)重要指標(biāo)，表示單位卡伯值上漿料的得率，漿料的選擇性越好，漿料的產(chǎn)量和質(zhì)量越高。

漿料選擇性的計(jì)算公式：

漿料選擇性=漿料得率/卡伯值

1.2.8 二氧化氯一段漂白(D1)

取洗滌后的漿料于乙烯袋中，置于水浴鍋中，在漿濃為10%、漂白時(shí)間120 min、pH 3～4、漂白溫度70 ℃的條件下進(jìn)行漂白。分3組進(jìn)行，二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.7%、1.0%、1.5%。每隔30 min左右取出自封袋進(jìn)行揉搓，使反應(yīng)進(jìn)行均勻。漂白完成后，把漿料放入漿袋內(nèi)進(jìn)行洗滌，恒溫保存。

1.2.9 堿處理(E)

每組取部分二氧化氯漂后漿料，在漿濃10%、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、溫度70 ℃、時(shí)間60 min的條件下進(jìn)行堿處理，處理完成后洗滌，恒溫保存。

1.2.10 二氧化氯二段漂白(D2)

漂白方式與第一段基本相同，每組二氧化氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，兩段二氧化氯漂白后，每組二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6%、2.0%、2.6%。

1.2.11 過(guò)氧化氫漂白(H)

取一定量二氧化氯二段漂后漿于聚乙烯袋中，置于水浴鍋中，依次放入0.5% EDTA、3%硅酸鈉、0.5%硫酸鎂、3%氫氧化鈉為穩(wěn)定劑，揉搓后加入過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.7%、1.0%、1.5%。在溫度90 ℃、pH 11的條件下漂白60 min，其間每15 min揉搓一次。漂白完成后取出并洗滌漿料，在5 ℃下封存。

1.2.12 漂后漿料檢測(cè)

將白度、得率作為主要考察指標(biāo)，同時(shí)測(cè)定卡伯值。紙漿漿片的抄造采用GB/T 8940.2—1988，白度的測(cè)定用WSBⅢD/O型白度儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹子原料分析

經(jīng)過(guò)對(duì)竹子的原料分析發(fā)現(xiàn)，竹子聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.57%，比針葉木高；木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.07%，比較低；纖維素含量高，木素和各種抽出物的含量比較少[10]；纖維比較長(zhǎng)，強(qiáng)度大，分布比較細(xì)密。竹子的制漿性能優(yōu)于大多數(shù)禾本科植物，符合作為優(yōu)良造紙?jiān)系臈l件。

2.2 得率和卡伯值的表征

取2次測(cè)量結(jié)果的平均值，具體數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可見(jiàn)，隨著保溫時(shí)間、液比、體積分?jǐn)?shù)、溫度的變化，漿料的得率和卡伯值也不斷地發(fā)生變化，表明這4個(gè)因素對(duì)于漿料的性能具有顯著影響。隨著溫度的升高，漿料的得率先增大后減小，溫度過(guò)低不利于漿料的充分軟化，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致漿料之中纖維素和半纖維素的降解，在降低漿料得率的同時(shí)并不能有效降低其卡伯值，反而會(huì)增加能耗。隨著保溫時(shí)間的增長(zhǎng)，漿料的得率逐漸降低，保溫時(shí)時(shí)間過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不充分，影響蒸煮效果，直接導(dǎo)致細(xì)漿得率降低。保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維素降解，也會(huì)引起紙漿得率降低。液比為1∶6時(shí)，漿料的得率最高，這可能是太小的液固比導(dǎo)致竹片和蒸煮液接觸不完全，液固比適當(dāng)升高有助于木素的脫除。過(guò)高的液固比會(huì)增加回收成本。1,4-丁二醇的體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)漿料有比較高的得率，丁二醇濃度高，可以和竹片充分反應(yīng)，有利于漿料的形成。為了更準(zhǔn)確找出丁二醇制漿法的最優(yōu)條件，運(yùn)用極差分析的方法研究了漿料的選擇性。

表2 漿料得率、卡伯值和選擇性極差分析表Tab.2 Yields, Kappa values and range analysis in the selectivity of pulp

表3 漿料選擇性極差分析表Tab.3 Slurry selectivity analysis table

通過(guò)正交分析表得出，1,4-丁二醇法制漿對(duì)漿料選擇性影響的重要程度從強(qiáng)到弱依次為保溫時(shí)間、液比、丁二醇體積分?jǐn)?shù)和溫度。在溫度190 ℃、保溫時(shí)間150 min、液比1∶6、1,4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)80%時(shí)會(huì)獲得比較好的漿料選擇性。在此條件下對(duì)漿料進(jìn)行蒸煮，保持后續(xù)洗滌、篩選等方法的一致，獲得細(xì)漿的得率為58.3%，卡伯值為51，漿料選擇性為1.143，有了一定的提升，再現(xiàn)性良好。溶劑法制漿漿料的卡伯值比傳統(tǒng)化學(xué)漿的高，但是其殘余木素容易與漂白試劑反應(yīng)[11-12]，這也是經(jīng)后續(xù)漂白處理，漿料卡伯值大幅度降低的主要原因。

2.3 漿料的漂白

2.3.1 D1段漂白分析

由表3可以見(jiàn)，二氧化氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.7%升高到1.5%的過(guò)程中，漿料的得率由96.56%降低到了88.04%，呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這可能是隨著二氧化氯用量的增加，殘留在漿料內(nèi)部的木素脫除量增大，從而直接影響到漿料的得率。另一方面，由于二氧化氯用量的不同，漿料得到了不同的漂白效果，隨著用量的增加效果越來(lái)越顯著，由最初的10.4%增長(zhǎng)到了最高的20.4%。

表3 D1段漂白數(shù)據(jù)Tab.3 Data of D1 bleaching

2.3.2 堿處理分析

在二氧化氯的漂白過(guò)程中，木素只能部分溶解于酸性環(huán)境，還有一部分會(huì)殘留下來(lái)，只有在熱堿性的環(huán)境之中才能夠去除。利用堿處理有效去除殘余的木素和漿料中存在的有色物質(zhì)，同時(shí)又不會(huì)對(duì)纖維素產(chǎn)生影響，纖維素的溶解也比較少，但是還有部分木素殘留，因此堿處理以后需要再進(jìn)行后續(xù)的漂白工序。堿處理后漿料的得率在90%左右。

2.3.3 D2段漂白分析

通過(guò)表4可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于第一段漂白，經(jīng)過(guò)堿處理之后的第二段漂白效果有了比較明顯的提升。主要原因可能是在前一段的堿處理之中氯離子受到了氫氧根的作用，以及氫氧離子對(duì)于鄰近的羥基的作用，形成了一種戊環(huán)二烯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大量的木素發(fā)生了溶解；同時(shí)，堿具有一定的潤(rùn)張能力，在堿處理之后漿料中的木素更加容易被漂白出來(lái)。二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)漿料白度為60.1%，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%時(shí)達(dá)到67.2%。雖然二氧化氯用量的增加會(huì)增大白度，但是得率也有一定的降低，因此并不是二氧化率用量越多漂白效果越好。兩段二氧化氯總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%是一個(gè)比較合理的濃度。

表4 D2段漂白結(jié)果Tab.4 Results of D2 bleaching

2.3.4 過(guò)氧化氫段漂白分析

由表5可以看出，隨著過(guò)氧化氫用量的增加，漿料的白度得到了有效提升，最終可達(dá)73.2%，但是漿料的得率下降也比較明顯。綜合考慮，過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%基本達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

表5 過(guò)氧化氫漂白結(jié)果Tab.5 Results of hydrogen peroxide bleaching

確認(rèn)漂序，按照D1-E-D2-H漂白，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 漂白總數(shù)據(jù)分析Tab.6 Analysis of total bleaching data

3 結(jié) 論

以竹子為原料，丁二醇作蒸煮液的高沸醇法制漿，溫度、保溫時(shí)間、液比、丁二醇體積分?jǐn)?shù)都會(huì)影響制漿效果。以漿料選擇性為標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)確定竹子丁二醇法制漿的最優(yōu)工藝為溫度190 ℃，液比1∶6，保溫時(shí)間150 min，1,4-丁二醇體積分?jǐn)?shù)80%。在此條件下得到的細(xì)漿得率為58.3%，卡伯值為51，漿料選擇性為1.143。

丁二醇法制漿得到的漿料易于漂白，按照D1-E-D2-H的漂序進(jìn)行，在漿濃為10%、漂白時(shí)間120 min、pH 3～4、漂白溫度70 ℃、二氧化氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的工藝參數(shù)下，D1段漂白之后漿料得率為93.08%，白度為17.6，卡伯值為28.1。堿處理后進(jìn)行D2段漂白，相同試驗(yàn)條件下，兩段漂白的二氧化氯總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)漿料得率為90.83%，白度為60.1，卡伯值為9.8。在溫度90 ℃、漂白時(shí)間90 min、EDTA 0.5%、硫酸鎂0.5%、硅酸鈉3%、NaOH 3%的條件下進(jìn)行最后一段過(guò)氧化氫漂白，過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，最終得到的漿料白度為70.7，卡伯值為4.9。