耕地土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

謝玉峰 劉迪 陳振寧 童非 盧信 沈華光 劉麗珠 陳靜 張振華

摘要：耕地土壤重金屬污染引起的環(huán)境和糧食安全問題令人堪憂，鈍化修復(fù)已成為農(nóng)田耕地土壤重金屬污染修復(fù)的重要方式。重金屬原位化學(xué)鈍化修復(fù)是通過向污染土壤中施加鈍化劑使重金屬的賦存形態(tài)發(fā)生改變從而達(dá)到鈍化的效果。本文在對(duì)耕地污染土壤常用的無機(jī)、有機(jī)、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化修復(fù)技術(shù)分析總結(jié)的基礎(chǔ)上，指出鈍化修復(fù)技術(shù)應(yīng)用中存在的問題及今后的研究方向，以期為進(jìn)一步推動(dòng)該領(lǐng)域的研究和推廣工作提供參考。

關(guān)鍵詞：農(nóng)田污染;重金屬;鈍化修復(fù);耕地;鈍化效果評(píng)估

中圖分類號(hào)： X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）18-0030-06

收稿日期：2019-10-25

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金（編號(hào)：41807140）;江蘇省農(nóng)業(yè)委員會(huì)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地重金屬污染土壤修復(fù)試點(diǎn)區(qū)項(xiàng)目;江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院科研基金（編號(hào)：6111637）;淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（編號(hào)：HPK201705）。

作者簡(jiǎn)介：謝玉峰（1994—），男，碩士研究生，從事土壤修復(fù)相關(guān)研究，E-mail：306625212@qq.com;共同第一作者：劉?迪（1996—），女，碩士研究生，污染修復(fù)相關(guān)研究，E-mail：1102751524@qq.com。

通信作者：張振華，博士，研究員，從事土壤改良與修復(fù)相關(guān)研究。E-mail：zhenhuaz70@hotmail.com。

土壤是人類的棲息地，孕育萬物生長(zhǎng)，更是人類從事生產(chǎn)力勞作的平臺(tái)。因此，土壤環(huán)境質(zhì)量對(duì)人類生活至關(guān)重要，與糧食生產(chǎn)的安全緊密相關(guān)。由于土壤自凈能力有限，當(dāng)污染物含量超出了這一界限就會(huì)造成土壤污染[1]。重金屬不同于其他有機(jī)污染物，它在土壤中只能通過微生物或化學(xué)途徑被降解，并且會(huì)在土壤中長(zhǎng)期保存。隨著工業(yè)的發(fā)展、城鎮(zhèn)化的加速，在社會(huì)發(fā)展過程中人們盲目地追求財(cái)富而忽視了對(duì)環(huán)境的保護(hù)，甚至為了追求經(jīng)濟(jì)效益而污染環(huán)境，導(dǎo)致大量的重金屬流入土壤，造成重金屬超標(biāo)，土壤重金屬的污染形勢(shì)十分嚴(yán)峻[1]。目前環(huán)保工作者都在持續(xù)關(guān)注并且研究可以改善土壤重金屬污染現(xiàn)狀的可行方案[2]。土壤中的重金屬具有一定的隱蔽性和潛伏性，使其不易被檢出，而且重金屬易在土壤中積累，一旦含量超標(biāo)造成土壤污染，不僅可能引起土壤的退化，而且還會(huì)通過食物被人體吸收，從而間接對(duì)食品安全產(chǎn)生巨大影響[3]。

1?國(guó)內(nèi)外重金屬污染狀況以及修復(fù)技術(shù)

目前，在重金屬污染中Cd污染最為嚴(yán)重。在日本，火山噴發(fā)頻繁，金屬礦產(chǎn)豐富，由于人們不合理地開采導(dǎo)致農(nóng)田重金屬含量過高，重金屬污染形勢(shì)十分嚴(yán)峻，有47.2萬hm2的農(nóng)田重金屬Cd污染嚴(yán)重，最為典型的案例是20世紀(jì)60年代初日本釜山市重金屬Cd污染引發(fā)的一系列如“痛痛病”等，造成多人死亡[4]。歐洲有大約2 553 000個(gè)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)的位點(diǎn)，絕大部分位點(diǎn)存在重金屬污染，法國(guó)北部某個(gè)冶金工廠排放的重金屬嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境，進(jìn)而影響到該地的植物生長(zhǎng);英國(guó)中部工業(yè)區(qū)受重金屬污染的土壤面積占總面積的2/3;德國(guó)伯明翰工業(yè)區(qū)有許多鐵礦銅礦，由于未進(jìn)行有效防治致使周邊土壤受到嚴(yán)重的污染，酸性增強(qiáng)，當(dāng)?shù)匾呀?jīng)不適宜植物生長(zhǎng);印度也沒有對(duì)金屬礦業(yè)的排放進(jìn)行妥善的處理，導(dǎo)致數(shù)以萬計(jì)的人遭受砷污染的危害[5-6]。

我國(guó)的土壤重金屬污染問題受到越來越多的關(guān)注，受重金屬污染的耕地面積占全國(guó)耕地面積的60%。2014年環(huán)境保護(hù)部公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤的總超標(biāo)率為16.1%，耕地點(diǎn)位超標(biāo)19.4%，Cd超標(biāo)率7.0%，重污染企業(yè)以及周邊土壤超標(biāo)點(diǎn)位36.3%，固體廢物集中處理處置場(chǎng)地土壤超標(biāo)點(diǎn)位21.3%[7]。這說明我國(guó)的土壤污染問題嚴(yán)重，其中耕地和工礦業(yè)廢棄地污染問題突出。

綜上所述，全球重金屬污染的形勢(shì)相當(dāng)嚴(yán)重，新型高效的土壤重金屬污染修復(fù)方法的研發(fā)刻不容緩。目前土壤重金屬污染的修復(fù)手段主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)。

其中，原位鈍化修復(fù)屬于化學(xué)修復(fù)技術(shù)，是指通過向土壤中添加鈍化劑使土壤重金屬發(fā)生一系列反應(yīng)，從而降低重金屬的有效性和遷移能力，進(jìn)而降低重金屬污染程度，是一種化學(xué)固化技術(shù)，具有成本低，效率高，對(duì)于大規(guī)模重金屬污染土壤有著較好的修復(fù)效果，因此被廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外很多專家都在深入研究該技術(shù)，該方法符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。但也存在一定的缺點(diǎn)，如鈍化劑的反復(fù)使用會(huì)破壞土壤，造成營(yíng)養(yǎng)流失、二次污染等問題。使用原位鈍化修復(fù)技術(shù)時(shí)應(yīng)考慮土壤類型和環(huán)境條件，結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘傥廴揪唧w情況，選取合適的鈍化劑進(jìn)行修復(fù)。

2?耕地土壤重金屬鈍化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1?無機(jī)類鈍化劑

2.1.1?含鈣類鈍化劑

在鈣類鈍化劑中，運(yùn)用最廣泛的是石灰。石灰本身具有堿性，可增大土壤pH值，既能有效吸附土壤中的重金屬，又能產(chǎn)生大量的OH-，與土壤中的Cd2+、As2+、Cu2+、Hg2+、Zn2+等金屬陽離子生成沉淀，降低重金屬的可移動(dòng)性[8]。張亞男等研究發(fā)現(xiàn)，添加石灰類鈍化劑可以顯著提高土壤pH值，降低重金屬的有效性，其中添加5%赤泥對(duì)土壤pH值的提高效果最佳，而添加5%方解石粉時(shí)，小麥中有效態(tài)Cd含量減少超過50%[9]。李念等使用粉煤灰對(duì)農(nóng)田進(jìn)行原位鈍化修復(fù)，發(fā)現(xiàn)土壤中施加粉煤灰可以顯著降低Hg、Cd、Pb的有效態(tài)含量，并且經(jīng)過植物甄別試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，土壤中的Cd經(jīng)過鈍化修復(fù)后，植物對(duì)其的吸附能力大幅度提高[10]。張?zhí)N睿等通過盆栽試驗(yàn)研究了赤泥和秸稈對(duì)土壤Cd含量的影響，結(jié)果表明，在高含量Cd的土壤中，赤泥的鈍化效果相對(duì)更好[11]。Mallampati等研究表明，在水分條件正常的情況下，納米級(jí)的CaO材料可以吸附重金屬并與其形成新的聚合物，從而降低土壤表面的重金屬濃度[12]。

2.1.2?磷酸類鈍化劑

大量研究表明，可溶于水的鈍化劑（如磷酸二銨）和不可溶于水的鈍化劑（如磷酸鹽類鈍化劑）在土壤中可以固定重金屬，從而降低其生物有效性和移動(dòng)性。其原理是磷酸根離子與金屬離子發(fā)生吸附、沉淀作用，從而加強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的固定。增強(qiáng)磷酸化合物對(duì)重金屬的吸附可以通過以下2種途徑：一是增大比表面積，二是增強(qiáng)重金屬離子的專性吸附強(qiáng)度。重金屬與磷酸結(jié)合的沉淀作用是修復(fù)土壤中重金屬Pb、Zn的重要機(jī)制，這些穩(wěn)定的金屬化合物在相當(dāng)大pH值范圍內(nèi)都難溶于水，使磷酸鹽能夠有效地固定重金屬。付熠恒等研究了磷酸二氫鈣、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨對(duì)土壤Pb、Cd的固定作用，結(jié)果表明，3種磷酸鹽均可以有效地固定土壤中的Pb、Cd，且對(duì)Pb的固定效果更好，其中磷酸二氫鈣對(duì)重金屬的處理效果明顯優(yōu)于其他2種磷酸鹽，處理后的土壤pH值明顯降低;研究還發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽對(duì)Cd的固定主要是通過增強(qiáng)其吸附和發(fā)生螯合作用，對(duì)Pb的固定主要是通過與其結(jié)合形成沉淀[13]。Cui等用磷灰石、石灰、木炭對(duì)Cd、Cu污染土壤進(jìn)行了4年的觀測(cè)試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)磷灰石對(duì)Cd、Cu的長(zhǎng)期固定效果比較穩(wěn)定，效果好于另外2個(gè)[14]。磷酸鹽與Pb主要是通過形成磷酸鹽沉淀物來實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb的固定，Williams發(fā)現(xiàn)Pb2+可以替換掉磷灰石中的Ca2+，所以磷灰石通過Pb的吸附作用或者羥基磷灰石的溶解，形成Ca-Pb磷酸鹽的共沉淀物，Pb2+通過羥基磷灰石的溶解與磷灰石發(fā)生反應(yīng)，然后沉淀形成純的Pb10（PO4）6（OH）2[15]。王秀麗等發(fā)現(xiàn)，施加磷酸鹽類改良劑可以改變土壤磷含量和土壤pH值，從而影響土壤有效態(tài)Cd的含量[16]。施加磷酸類物質(zhì)是修復(fù)土壤重金屬的有效手段之一，但是如果施加過量就會(huì)造成地下水體富營(yíng)養(yǎng)化，引起水污染。

2.1.3?硅酸類鈍化劑

黏土礦物、單硅酸、硅肥是主要的硅酸鹽鈍化劑。硅酸鹽呈堿性，在土壤中可以形成大量的OH-，與重金屬形成氫氧化沉淀物;另外，硅酸鹽物質(zhì)表面疏松多孔，有利于吸附土壤中的重金屬，硅（Si）可以使植物根莖部的重金屬含量降低，從而降低重金屬對(duì)植物光合作用的影響，有利于植物生長(zhǎng)[17]。Wang等研究了施加硅肥對(duì)錳（Mn）脅迫下黃瓜幼苗生長(zhǎng)的影響，結(jié)果表明，施加硅肥處理的黃瓜幼苗生物量顯著增加;此外，硅肥還可以增強(qiáng)抗氧化酶的活性，減弱脂質(zhì)過氧化的反應(yīng)[18]。Nwugo等研究發(fā)現(xiàn)，加入2.5 μmol/L鎘溶液后，水稻的生物量和總?cè)~面積顯著降低，然后在植物生長(zhǎng)20 d時(shí)施加0.6 mmol/L Si溶液可促進(jìn)植物生長(zhǎng)[19]。黏土礦物是自然界中廣泛分布的含水硅酸鹽類物質(zhì)，層狀結(jié)構(gòu)較多，主要用于制作陶瓷和耐火材料，黏土礦物的主要類型有伊利石、蒙脫石、高嶺石。通過黏土礦物修復(fù)重金屬污染的土壤具有低成本、高效率、不易破壞土壤結(jié)構(gòu)、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)，受到越來越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Abad-Valle等研究表明，施加5%海泡石后土壤中重金屬含量約減少一半，且海泡石使土壤微生物酶活性提高，說明海泡石可以恢復(fù)污染土壤的生態(tài)功能[20]。林大松等發(fā)現(xiàn)，pH值可以顯著影響海泡石的鈍化效果，海泡石對(duì)重金屬的吸附量隨pH值的降低而增加[21]。Yazan等研究指出，天然沸石可以有效吸附重金屬，但是吸附效果受吸附時(shí)間、重金屬濃度、沸石施用量的影響[22]。崔迎輝等研究表明，經(jīng)CaCl2改性后的蛭石對(duì)Pb吸附效果好于對(duì)照，土壤呈弱酸性或者中性時(shí)，吸附效果較好[23]。Liang等發(fā)現(xiàn)，海泡石和坡縷石混合施用可以降低水稻土pH值，其修復(fù)重金屬的主要機(jī)制是通過絡(luò)合與沉淀的作用使重金屬Cd形成不溶性的沉淀物[24]。研究者還發(fā)現(xiàn)，添加凹凸棒土不僅可降低土壤重金屬含量，還可以實(shí)現(xiàn)小白菜的增產(chǎn)[25]。

2.1.4?金屬材料類鈍化劑

土壤中的鐵、錳、鋁等金屬表面積大、吸附力強(qiáng)，其氧化物是兩性氧化物，對(duì)土壤中重金屬具有很好的固定效果。金屬氧化物固定重金屬的途徑有專性吸附、共沉淀以及形成絡(luò)合物。目前，天然的金屬氧化物、人工合成的金屬氧化物、工業(yè)副產(chǎn)品已經(jīng)被用于土壤修復(fù)。林志靈等研究了3種鐵鋁礦物對(duì)土壤As的固定效果，結(jié)果表明，3種鐵鋁礦物均對(duì)As有著一定的固定作用，固定能力由大到小為水鐵礦>針鐵礦>水鋁礦>鋁鎂雙氧化物，研究也發(fā)現(xiàn)鋁鎂氧化物可抑制重金屬的鈍化作用，這可能是因?yàn)锳s在鋁鎂氧化物表面反應(yīng)生成單齒單核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，而As與鐵鋁氧化物反應(yīng)生成的復(fù)合物一般為雙齒雙核結(jié)構(gòu)[26]。Kumpiene等發(fā)現(xiàn)，草酸鹽、磷酸鹽會(huì)使鐵氧化物對(duì)As的吸附效果變差[27]。何箐等用納米鐵對(duì)紅壤中的As進(jìn)行鈍化試驗(yàn)，結(jié)果表明，施加納米鐵能顯著降低土壤有效態(tài)As的含量[28]。朱李俊等發(fā)現(xiàn)，鋼渣對(duì)重金屬的吸附量隨著施加量的增多而增多，鈍化時(shí)間越長(zhǎng)，其吸附效果越好[29]。鄧騰灝博等發(fā)現(xiàn)，施加鋼渣可以降低污染土壤中的重金屬含量，由于其本身含有氧化硅，使得土壤pH值上升，而且鋼渣還抑制了水稻中的重金屬?gòu)牡叵虏糠窒虻厣喜糠值霓D(zhuǎn)移，從而降低水稻重金屬含量[30]。楊剛等發(fā)現(xiàn)，適量的磷酸鹽可以增大鋼渣本身的比表面積和孔體積，從而促進(jìn)其對(duì)重金屬的吸附，磷酸鹽與鋼渣的結(jié)合可以形成含水硅酸鹽包裹住重金屬，對(duì)重金屬的固定具有促進(jìn)作用[31]。費(fèi)揚(yáng)等發(fā)現(xiàn)，人工合成鐵錳氧化物雙金屬材料對(duì)重金屬具有良好的鈍化效果，其通過化學(xué)吸附降低As的含量，通過吸附、沉淀等作用固定土壤中的Pb、Cd[32]。

2.2?有機(jī)類鈍化劑

2.2.1?有機(jī)物

污泥、有機(jī)堆肥等有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入土壤后，可以改變土壤理化性質(zhì)，對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育起促進(jìn)作用，并能有效降低土壤中重金屬的移動(dòng)性，例如腐殖酸可固定土壤中的Cd、Pb、Cu、鉻（Cr）等重金屬。它的作用機(jī)制主要是通過增加土壤電荷促使重金屬生成絡(luò)合物，發(fā)生還原反應(yīng)或者甲基化后揮發(fā)[33]。孫娜等發(fā)現(xiàn)，污泥堆肥通過降低土壤pH值來增強(qiáng)土壤中重金屬Cu的活性，Cu2+和有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生成絡(luò)合物，從而使可交換態(tài)Cu含量降低，難以被小麥吸收[34]。不同堆肥施加量也會(huì)影響其對(duì)重金屬的鈍化效果，褚艷春等發(fā)現(xiàn)堆肥的施加量會(huì)影響其對(duì)重金屬的修復(fù)效果，當(dāng)施加量超過10%時(shí)，青菜發(fā)芽率就會(huì)受到抑制;當(dāng)施加量低于10%時(shí)，對(duì)重金屬的鈍化效果并不理想;施加量為10%時(shí)，重金屬的鈍化效果和青菜生長(zhǎng)情況最好[35]。在不同類型的土壤中，有機(jī)物質(zhì)對(duì)重金屬的鈍化效果也不同，土壤理化性質(zhì)會(huì)直接影響重金屬的有效性，土壤有機(jī)質(zhì)、黏粒含量越高，有效態(tài)重金屬的含量越低。Han等發(fā)現(xiàn)，添加堆肥可以使苜宿中 48%～70%的可溶性/交換態(tài)Cd轉(zhuǎn)換成有機(jī)絡(luò)合態(tài)Cd[36]。Liu等也發(fā)現(xiàn)，在黏結(jié)狀的土壤中施加堆肥可以減少70%的交換性Cd[37]。Khan等研究表明，水稻田中添加污泥堆肥生物炭基堆肥可以顯著提高重金屬Cd的生物有效性[38]。Zhang等通過田間試驗(yàn)表明，在酸性土壤中添加堆肥對(duì)土壤Cd含量沒有影響[39]，而Pinamonti等發(fā)現(xiàn)在沙性土壤中施加堆肥改良劑可以顯著提高土壤Cd含量[40]。黎秋君等發(fā)現(xiàn)，在中性土壤中蠶沙對(duì)Cd的鈍化效果最好，而在酸性土壤中泥炭對(duì)Pb的鈍化效果最好[41]。由于有機(jī)肥中含有重金屬，大量施用有機(jī)肥會(huì)在一定程度上加劇重金屬污染，因此在應(yīng)用有機(jī)物質(zhì)修復(fù)污染土壤前應(yīng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估并做好善后工作。

2.2.2?生物炭

高溫厭氧條件下，生物質(zhì)發(fā)生熱解形成生物炭，主要成分為純碳。生物炭具有多孔性狀，它通過吸附、絡(luò)合或反應(yīng)形成碳酸鹽沉淀物來實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的鈍化，其可增強(qiáng)土壤生物活性，加強(qiáng)炭對(duì)重金屬的吸附。熱解的條件和原料均可對(duì)生物炭吸附重金屬產(chǎn)生重要影響。戴亮等研究表明，熱解溫度影響了生物炭對(duì)重金屬的吸附能力，700 ℃制備的生物炭吸附效果最好，其次為500 ℃、300 ℃，其原因是隨著溫度的升高，生物炭比表面積增大[42]。Wang等在X射線衍射（XRD）掃描觀測(cè)到生物炭對(duì)As的吸附前后并沒有形成新的礦物，表明吸附重金屬的主要機(jī)理不是沉淀作用[43]。Samsuri等發(fā)現(xiàn)，空心果生物炭比表面積雖然少于稻殼生物炭，但是它們對(duì)As的吸附量卻相差無幾，這表明含氧官能團(tuán)可以彌補(bǔ)由于比表面積較小而導(dǎo)致對(duì)As的吸附量不足，說明絡(luò)合作用才是生物炭鈍化As的主要機(jī)制[44]。王紅等研究了水葫蘆、楊樹枝炭、玉米秸稈炭3種生物炭對(duì)Pb、Zn的的吸附能力，結(jié)果表明，水葫蘆生物炭對(duì)重金屬的吸附效果明顯好于其他2種，并且在300 ℃熱解溫度下吸附效果最好[45]。吳萍萍等發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加秸稈型生物炭，可以改變土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量，增強(qiáng)對(duì)重金屬的固定效果[46]。

2.3?有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型鈍化劑

配合施用有機(jī)-無機(jī)鈍化劑對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)效果明顯優(yōu)于施用單一鈍化劑。生物炭是一種新型有機(jī)材料，目前大量研究通過將生物炭與無機(jī)材料配合施用來研究其對(duì)重金屬鈍化效果。高譯丹等研究了生物炭與石灰配合施用、單一施加石灰、單一施加生物炭對(duì)降低重金屬含量的效果，結(jié)果表明配合施用的鈍化效果明顯好于單一施用，其原因是生物炭和石灰均為堿性，混合施用可以顯著提高土壤pH值，有利于土壤重金屬生成沉淀[47]。肖慶超等研究表明，生物炭和磷肥的配合施用大幅降低了重金屬的遷移性和生物有效性[48]。高瑞麗等研究了蒙脫石和生物炭對(duì)重金屬的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)比表面積較大的蒙脫石對(duì)重金屬的鈍化效果更好，而且蒙脫石可以在短時(shí)間內(nèi)提高土壤pH值，促進(jìn)其對(duì)重金屬的吸附，而生物炭對(duì)土壤pH值提升效果并不明顯，但是兩者配合施用效果最佳[49]。其他有機(jī)-無機(jī)組合改良劑對(duì)重金屬鈍化也有較好的效果，可以有效降低土壤中可交換性Cd的含量，楊蘭等發(fā)現(xiàn)牛糞與海泡石、石灰、鈣鎂磷肥無機(jī)改良劑可以顯著降低重金屬含量，這是因?yàn)槭┯酶牧紕┛梢栽黾油寥纏H值，并能改變土壤有機(jī)碳（SOC）含量，從而減弱土壤中重金屬的生物有效性，達(dá)到固定重金屬的目的[50]。張慶沛等研究表明，水稻根部可以富集Cd，秸稈配合海泡石、石灰、鈣鎂磷肥3種無機(jī)改良劑的鈍化效果在水稻不同的生長(zhǎng)期的效果不同，在分蘗期時(shí)石灰處理效果最好，而在成熟期是配合鈣鎂磷肥效果最好[51]。施用有機(jī)改良劑與施用無機(jī)改良劑對(duì)重金屬的鈍化效果具有協(xié)同作用。郭彬等研究發(fā)現(xiàn)，改性的山核桃殼對(duì)重金屬的吸附能力高于礬漿，但是將兩者按 8.5 ∶1.5 的質(zhì)量比配合施用，鈍化效果明顯好于單獨(dú)施用[52]。不同的改良劑配比和施用量均會(huì)影響重金屬的固定效果。鄒富楨等研究了不同配比的沸石、石灰、無機(jī)磷、有機(jī)肥4種改良劑對(duì)重金屬的固定效果，發(fā)現(xiàn)施用不同配比改良劑的固定效果存在差異[53]。楊僑等將海泡石、石灰、腐殖酸按 1 ∶1 ∶1 質(zhì)量比配制成復(fù)合改良劑，設(shè)0.1%、03%、0.5% 3種比例施入土壤，結(jié)果表明，0.3%的處理對(duì)重金屬的鈍化效果最優(yōu)[54]。以上研究表明，有機(jī)物質(zhì)配合無機(jī)物質(zhì)施用，對(duì)土壤重金屬的鈍化效果更好。

3?鈍化效果評(píng)價(jià)

3.1?化學(xué)評(píng)估

以往對(duì)土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)中主要比較土壤重金屬總含量是否超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而鈍化修復(fù)是將土壤中的重金屬固定，這種修復(fù)方式雖然改變了重金屬的生物有效性，但土壤中重金屬總量并沒有改變，而土壤中重金屬存在形態(tài)在一定程度上也影響著重金屬毒性，所以提取重金屬的有效態(tài)含量用于評(píng)價(jià)土壤是否存在重金屬污染是非常重要的。

化學(xué)評(píng)估主要是通過比較其有效態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量來評(píng)價(jià)重金屬的修復(fù)效果。目前，重金屬的提取方法分為單次提取和連續(xù)提取，單次提取有固體廢棄物浸出毒性測(cè)定法（TCLP），是目前運(yùn)用得最為廣泛的一種方法[55]。多次提取法分為Tessier和歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（BCR）提出的三步連續(xù)提取法，Tessier法將重金屬分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)[56]。BCR提取法將Tessier的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)合并為可溶解態(tài)[57]。此外，還有梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT），該技術(shù)通過將重金屬控制在水凝膠中來測(cè)定重金屬含量[58]，X射線衍射和原子力顯微鏡（AFM）等技術(shù)也可用于測(cè)定重金屬的含量。

3.2?生物評(píng)估

植物毒性經(jīng)常被用于評(píng)價(jià)重金屬的鈍化效果，在重金屬污染的土壤上種植植物，通過觀察植物的生長(zhǎng)因素（酶活性、重金屬含量、生物量等）以及植物對(duì)重金屬的吸附量來表征鈍化后重金屬的毒性。趙善道等發(fā)現(xiàn)，蘆葦植物不同部位的重金屬含量存在差異，重金屬更容易在蘆葦根系累積，鈍化修復(fù)顯著降低了重金屬的生物有效性，植物重金屬總量是判斷鈍化修復(fù)效果的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)[59]。蚯蚓在土壤中的消化能力強(qiáng)，可以吸附多種元素，近年來學(xué)者常用蚯蚓作為動(dòng)物修復(fù)的主要用料[60]。

4?問題與展望

4.1?加強(qiáng)多功能鈍化修復(fù)材料的研制

目前，土壤鈍化修復(fù)主要集中在單一鈍化劑修復(fù)單一重金屬污染的應(yīng)用上，而對(duì)復(fù)合型鈍化劑對(duì)單一、復(fù)合重金屬污染治理的系統(tǒng)研究則較少。制備能同時(shí)鈍化多種污染物的新型多功能穩(wěn)定化材料，對(duì)于土壤污染修復(fù)及降低成本非常重要。從天然有機(jī)物質(zhì)或生物質(zhì)廢棄物中制備出一種能同時(shí)吸附多種重金屬?gòu)?fù)合污染的吸附材料，對(duì)土壤復(fù)合污染修復(fù)和廢棄物的資源化利用具有重要意義。

4.2?加深復(fù)合鈍化劑修復(fù)機(jī)理的研究

目前對(duì)于復(fù)合鈍化劑的修復(fù)機(jī)理、鈍化效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究較少，有待采用同步加速輻射技術(shù)，從微觀水平深入研究重金屬穩(wěn)定化及其形態(tài)轉(zhuǎn)化的分子機(jī)理。大量研究已經(jīng)證明，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈍化劑對(duì)重金屬的鈍化效果大于單一的無機(jī)鈍化劑或有機(jī)鈍化劑，但關(guān)于有機(jī)物與黏土礦物復(fù)合修復(fù)土壤重金屬污染的研究還相對(duì)較少。現(xiàn)有研究大多局限于土壤腐殖質(zhì)組分或氨基酸對(duì)黏土礦物修復(fù)重金屬的影響，關(guān)注有機(jī)肥與黏土礦物復(fù)合的交互作用在重金屬污染修復(fù)中的作用的研究較少。

4.3?加快鈍化修復(fù)的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)研發(fā)

原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)只改變了土壤重金屬的形態(tài)，而不能徹底去除重金屬，重金屬可能會(huì)再度活化。原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)還可能會(huì)改變土壤理化性質(zhì)。單一的鈍化修復(fù)技術(shù)不適用于復(fù)雜的污染情況。采取強(qiáng)化鈍化修復(fù)的聯(lián)合措施，以提高土壤重金屬鈍化修復(fù)的綜合效率，對(duì)其未來發(fā)展至關(guān)重要。

4.4?重視鈍化劑應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前鈍化修復(fù)也因其效率高、操作容易、成本低等優(yōu)勢(shì)被大量用于中輕度污染的土壤修復(fù)，然而鈍化劑本身也存在不足。由于鈍化修復(fù)技術(shù)不能從根本上消除重金屬，因此必須要長(zhǎng)期持續(xù)施加鈍化劑，但是鈍化劑自身含有一定的副作用（如堿性鈍化劑），若長(zhǎng)期施用便會(huì)提高土壤pH值，從而造成土壤板結(jié)等問題，且一些鈍化劑本身具有毒性（如工業(yè)廢棄物）。因此，在施用鈍化劑前應(yīng)該針對(duì)其毒性和有效性進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，選取合適的施用量以免造成二次污染。

4.5?注重鈍化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

重金屬不同于有機(jī)污染物，它進(jìn)入土壤后無法降解并且會(huì)長(zhǎng)期滯留難以察覺，而重金屬的生物有效性則在土壤修復(fù)中起著關(guān)鍵作用。由于鈍化修復(fù)并不能改變重金屬的含量，若時(shí)間過長(zhǎng)，重金屬的生物有效性可能會(huì)比之前更強(qiáng)。因此，在施加鈍化劑之前應(yīng)該選取合適的、不會(huì)造成二次污染的鈍化劑，并且在鈍化過程中必須進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。

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