高溫高壓下花崗巖部分熔融時的電導(dǎo)率

王雙杰，易 麗，王多君，申珂瑋，韓珂楠

（1. 中國地震局地震預(yù)測研究所，北京 100036；2. 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

電導(dǎo)率對礦物和巖石成分的變化以及體系內(nèi)熔體/流體的存在和分布非常敏感，因此高溫高壓原位測量礦物巖石電導(dǎo)率實驗可以用來探究地球內(nèi)部的物質(zhì)組成、熱結(jié)構(gòu)、水分布及部分熔融等信息[1-3]。通過大地電磁測深技術(shù)在青藏高原南部地殼發(fā)現(xiàn)了很多高導(dǎo)層[4-6]，高溫高壓下地殼巖石電導(dǎo)率實驗對合理解釋這些電磁探測數(shù)據(jù)具有重要意義。

目前，青藏高原地殼中產(chǎn)生高電導(dǎo)率異常的原因尚不清楚，引起了很多研究者的興趣。部分學(xué)者認(rèn)為花崗巖發(fā)生部分熔融是電導(dǎo)率異常的重要原因[7-9]，因此對花崗巖電導(dǎo)率的研究也受到了重視。Olhoeft[10]的早期研究認(rèn)為花崗巖的導(dǎo)電性主要由花崗巖中自由水含量和溫度控制，受靜水壓、結(jié)構(gòu)束縛水、氧逸度及其他參數(shù)影響較小；Shanov 等[11]研究了保加利亞南部地區(qū)花崗巖的電導(dǎo)率，認(rèn)為花崗巖電導(dǎo)率的最大值在1 023～1 093 K 溫度范圍內(nèi)，這與β-石英向β-磷灰石轉(zhuǎn)化有關(guān)；柳江琳等[12]在1.0 GPa、563～1 133 K 條件下研究了花崗巖的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)花崗巖在該溫度范圍內(nèi)變化了約4 個數(shù)量級；郭穎星等[13]發(fā)現(xiàn)黑云母和白云母脫水導(dǎo)致花崗巖的電導(dǎo)率升高；Guo 等[14]和Chen 等[15]研究了不同含水量熔體的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)含水情況下花崗巖熔體的電導(dǎo)率可以達到1 S/m。目前，不同實驗室測得的花崗巖電導(dǎo)率結(jié)果存在一定差異，因此有必要進一步開展更多花崗巖電導(dǎo)率工作，規(guī)范、精確數(shù)據(jù)?？紤]到天然樣品的復(fù)雜性，本研究以淡色花崗巖為研究對象，在高溫高壓條件下對粒度均勻的不同礦物進行熱壓成巖，然后在不同壓強條件下測量花崗巖的電導(dǎo)率，通過實驗結(jié)果解釋藏南地區(qū)的電磁異常效應(yīng)。

1 實驗方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

實驗樣品采自西藏地區(qū)的黑云母花崗巖，樣品表面新鮮，結(jié)構(gòu)緊密，呈黑白色，主要由50%長石、40%石英和10%黑云母構(gòu)成，樣品的組成成分如表1 所示。

表1 花崗巖樣品的礦物成分及含量Table 1 Compositions of the minerals in granite

實驗前將新鮮巖石樣品在石英研缽中磨成粒徑小于100 μm 的粉末，然后在壓強為1.0 GPa、溫度為773 K 的條件下進行3 h 熱壓合成粉末，制成 ?8 mm × 4 mm 的標(biāo)準(zhǔn)圓柱體。

1.2 實驗過程

高壓樣品的電阻抗測量組裝如圖1 所示。為了避免實驗過程中葉蠟石傳壓介質(zhì)脫水對測量結(jié)果的影響，樣品組裝前將立方體葉蠟石塊(32.5 mm × 32.5 mm × 32.5 mm)和葉蠟石堵頭在1 073 K 下煅燒10 h。絕緣管為氧化鋁管，實驗前也將其在1 073 K 高溫下煅燒除去吸附水，將Al2O3絕緣管置于加熱器中部以減少溫度梯度的影響。使用金屬Mo 作為測量電極，并控制樣品腔內(nèi)的氧逸度。加熱器由雙層不銹鋼片制成，樣品腔內(nèi)溫度通過NiGr-NiAl 熱電偶測量，熱電偶緊靠花崗巖樣品，溫度的測量誤差為 ± 10 K。

圖1 樣品高壓電導(dǎo)率測量組裝示意圖Fig. 1 Sample assembly for high pressure conductivity measurement

高溫高壓實驗在中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院六面頂壓機上完成，實驗時先將壓強升到預(yù)定值，然后加熱升溫，在測量開始前先恒壓12 h，溫度維持在1 223 K，使樣品內(nèi)部處于部分熔融狀態(tài)。測量過程中每個溫度點間隔50 K，電阻測量裝置為Solartron1260 阻抗/增益相位分析儀，采用多輪升降溫循環(huán)測量，測量各溫度點在每個頻率下的模值|Z|和相角θ，測量頻率范圍為1～106Hz，電壓0.1 V，有關(guān)交流阻抗譜法的相關(guān)原理參考文獻[16]。

2 實驗結(jié)果與分析

在壓強為0.5～2.0 GPa、溫度為773～1 373 K 的條件下，通過實驗獲得了花崗巖樣品復(fù)阻抗的波特(Bode)圖。圖2 分別給出了不同溫度下樣品的相角 θ和模值|Z|隨頻率的變化。由復(fù)阻抗模與頻率的關(guān)系曲線（圖2（b））可以看出，模值|Z|對頻率f有很強的依賴性，在高頻階段（103～106Hz）隨著頻率降低|Z|值迅速增大，當(dāng)頻率達到103Hz 左右時|Z|基本趨于穩(wěn)定，并且隨著溫度降低這種趨勢逐漸向低頻段過渡。從圖2（a）可知：相角同樣對頻率有較強的依賴性，即隨著掃描頻率降低，相角由高頻近0°逐漸增大，當(dāng)頻率高于106Hz 時相角趨于90°，并且隨著溫度降低，這種趨勢向低頻段過渡，在相同頻率下溫度越高，相角的值越小，表明花崗巖的導(dǎo)電性對頻率也具有依賴性。

圖2 壓強1.0 GPa、溫度773 ～1 373 K 條件下花崗巖樣品相角和模隨頻率的變化Fig. 2 Respectively changes of phase angle and modulus of impedance as the function of frequency for granite at 1.0 GPa and 773－1 373 K

圖3 給出了1.0 GPa、773～1 373 K 條件下，在1～106Hz 頻率范圍內(nèi)，實驗得到的花崗巖樣品復(fù)阻抗譜Nyquist 圖，橫坐標(biāo)Z'為阻抗的實部，縱坐標(biāo)Z"為阻抗的虛部，單位為kΩ。從圖3 可以看出4 個溫度段內(nèi)阻抗的實部Z'和虛部Z"隨頻率的變化規(guī)律：在低溫773～873 K 時，復(fù)阻抗譜主要體現(xiàn)了高頻段樣品顆粒內(nèi)部的信息，相對低頻段顆粒邊界的信息較少，如圖3(a)所示；在923～1 023 K 和1 073～1 173 K 溫度區(qū)間內(nèi)，阻抗譜體現(xiàn)了樣品顆粒內(nèi)部和顆粒邊界較完整的信息，高頻段均出現(xiàn)了過原點的半圓弧，而低頻段出現(xiàn)了一條長尾，如圖3(b) 和圖3(c) 所示；圖3(d) 中可以看到，在高溫區(qū)間1 223～1 373 K 時，高頻段的阻抗弧沒有過原點，與圖3(b)和圖3(c)相比，顆粒邊界信息較少。在0.5 GPa和2.0 GPa 條件下復(fù)阻抗譜表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。復(fù)阻抗圖中的半圓弧代表樣品顆粒內(nèi)部的傳導(dǎo)機制，其直徑對應(yīng)樣品的電阻，小尾巴代表顆粒邊界的傳導(dǎo)機制[17-18]。隨著溫度升高，半圓弧的直徑迅速減小，即電阻迅速降低、電導(dǎo)率增大，表明樣品的電阻對溫度有很強的依賴性，在溫度由低到高過程中樣品呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖3 1.0 GPa、773～1 373 K 條件下樣品的復(fù)阻抗譜Fig. 3 Complex impedance spectra of the samples at 1.0 GPa and 773－1 373 K

利用電阻與電容并聯(lián)的等效電路對圖3 中的阻抗弧進行ZVIEW 程序擬合，得到樣品的電阻和電容。分別在0.5、1.0 和2.0 GPa 壓強下擬合得到電阻和電容，求出樣品的電導(dǎo)率 σ。由圖4可以看出，在 0.5～2.0 GPa 壓強下電導(dǎo)率循環(huán)測量結(jié)果有較好的重復(fù)性，說明在測量時樣品內(nèi)部已經(jīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。不同溫度段的電導(dǎo)率與溫度的倒數(shù)基本呈線性分布，說明測量結(jié)果滿足Arrhenius關(guān) 系式

圖4 0.5～2.0 GPa 壓強下電導(dǎo)率隨溫度的變化Fig. 4 Electrical conductivity as the function of temperatures at 0.5－2.0 GPa

式中： σ0為指前因子，k為Boltzmann 常數(shù)，T為絕對溫度， ΔH為激化焓。

圖5 高壓實驗前（a）、后（b）樣品的掃描電鏡圖像Fig. 5 Images of scanning electron microscope for the samples before (a) and after (b) the experiment

將不同壓強下樣品的測量結(jié)果擬合得出電導(dǎo)率隨溫度的變化，如圖4 所示。樣品電導(dǎo)率在1 173～1 223 K 時出現(xiàn)測量結(jié)果顯著增大的現(xiàn)象，該顯著變化可能預(yù)示樣品內(nèi)部導(dǎo)電機制發(fā)生了變化。通過電鏡和能譜分析，發(fā)現(xiàn)實驗后樣品的礦物成分發(fā)生了變化，黑云母（Bt）、石英（Qtz）、鈉長石（Ab）明顯減少而鉀長石（K-feldspar）含水量增加，如圖5所示（Mgt 表示磁鐵礦）。

從圖4 可以看出：溫度對電導(dǎo)率有很大影響，隨著溫度升高，電導(dǎo)率逐漸增大；壓力對電導(dǎo)率的影響比較微弱，3 種壓力條件下電導(dǎo)率結(jié)果比較接近，隨著壓力升高，電導(dǎo)率略微降低。利用線性回歸得到的斜率和截距值求出樣品在不同壓力條件下的活化焓和指前因子，計算結(jié)果見表2。由表2可知，在773～1 223K 溫度階段、0.5～2.0 GPa 范圍內(nèi)，活化焓的變化范圍為1.01～1.09 eV；在1 223～1 373 K 溫度階段，活化焓變化范圍為2.97～2.16 eV，活化焓隨壓強的變化并不明顯。Duba[19]研究認(rèn)為電導(dǎo)率對樣品化學(xué)成分、均勻性及溫度具有很強的依賴性，而對壓力并不具有很強的敏感性。本實驗中，773～1 223 K 和1 223～1 373 K 條件下電導(dǎo)率范圍分別在10?3.5～10?0.75S/m和10?0.75～100.5S/m 之間變化。隨著壓強升高，電導(dǎo)率降低，在773～1 223 K 階段活化焓由1.01 eV 增加到1.09 eV；在1 223～1 373 K 溫度段活化焓由2.97 eV 下降到2.16 eV，但壓強對電導(dǎo)率的影響遠小于溫度的影響。壓強對電導(dǎo)率的影響可以用活化焓來表征，活化焓與壓強之間存在關(guān)系

式中：ΔU為活化能；p為壓強；ΔV為活化體積，單位cm3/mol。通過計算獲得低溫和高溫段的活化能ΔU，分別為1.01 eV 和2.10 eV，活化體積ΔV分別為1.63 cm3/mol 和6.64 cm3/mol。

表2 不同壓力下花崗巖樣品電導(dǎo)率的Arrhenius 關(guān)系擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Arrhenius relationship of the conductivity of granite samples under different pressures

3 討 論

3.1 導(dǎo)電機制

通常情況下，隨著溫度升高，絕大多數(shù)硅酸鹽礦物的電學(xué)性質(zhì)由絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體。從圖4 中可以看出，電導(dǎo)率與104/T在兩個溫度段內(nèi)斜率發(fā)生了變化，說明樣品內(nèi)部導(dǎo)電機制也發(fā)生了變化。小極化子導(dǎo)電是含鐵礦物的主要導(dǎo)電機制，前人的研究表明，小極化子導(dǎo)電受氧逸度和鐵含量控制[20]，花崗巖樣品中的黑云母含有大量FeO，在氧逸度較高的環(huán)境下黑云母中的Fe2+很有可能被氧化成Fe3+，因此在低溫階段樣品內(nèi)部的導(dǎo)電機制可能是小極化子導(dǎo)電。在高溫階段壓力對電導(dǎo)率的影響較小，隨著壓力增加電導(dǎo)率微弱下降，與以往的研究結(jié)果[21]較為一致，隨著壓強增加，電導(dǎo)率下降也反映了離子導(dǎo)電特征。Ni 等[22]研究認(rèn)為硅酸鹽熔體的導(dǎo)電機制是離子導(dǎo)電，而離子導(dǎo)電一般是通過產(chǎn)生陽離子空穴實現(xiàn)的，其微觀機制為“載流子-離子”的擴散。很多實驗研究[23-24]表明硅酸鹽熔體中Na+的活動性與電導(dǎo)率大小直接相關(guān)，本研究結(jié)果的活化焓較大，可以認(rèn)為樣品部分熔融時的導(dǎo)電機制也應(yīng)該是離子導(dǎo)電。Jambon[25]研究發(fā)現(xiàn)K+的擴散率比Na+的擴散率低了近2 個數(shù)量級，說明Na+是熔體導(dǎo)電的主要載流子，該結(jié)論也與文獻[26-27]的研究結(jié)果一致。

3.2 與前人的研究對比

高壓下花崗巖的電導(dǎo)率變化與黑云母脫水密切相關(guān)，本研究中先將壓力升至預(yù)定值，并將溫度維持在1 223 K 長達12 h，在該溫度條件下，黑云母發(fā)生脫水反應(yīng)并使樣品內(nèi)部處于部分熔融狀態(tài)。郭穎星等[13]在1.0 GPa、587～1 382 K 溫度范圍內(nèi)研究黑云母花崗巖的電導(dǎo)率，認(rèn)為在高溫階段電導(dǎo)率主要由黑云母脫水反應(yīng)控制，脫水溫度在993 K 左右。黃曉葛等[28]研究了西藏地區(qū)黑云斜長片麻巖的電導(dǎo)率，認(rèn)為在973～1 023 K 之間黑云母發(fā)生了脫水，導(dǎo)致電導(dǎo)率突然增加。Skjerlie 等[29]曾在1.0 GPa壓力下進行富F 英云閃長片麻巖的脫水熔融實驗，研究發(fā)現(xiàn)：在1 148～1 223 K 之間有少量熔體產(chǎn)生，樣品的黑云母略有減少；在1 223～1 248 K 之間有大量熔體產(chǎn)生，樣品中黑云母大量消失；而在1 248～1 323 K 間熔體略有增加；溫度高于1 298 K 后，樣品中的黑云母才完全消失。Gardien 等[30]認(rèn)為黑云母脫水熔融的溫度區(qū)間在1 123～1 223 K，吳宗絮等[31]認(rèn)為熔融溫度區(qū)間在1 085～1 110 K，而楊曉松等[32]的研究認(rèn)為在1 173 K 左右。根據(jù)圖4 電導(dǎo)率隨溫度的變化可知，電導(dǎo)率的突變溫度在1 223 K左右，實驗前后樣品掃描電鏡照片顯示黑云母在實驗后消失，所以根據(jù)本次實驗，我們認(rèn)為黑云母脫水熔融溫度在1 173～1 223 K 附近，與Skjerlie 等（1 223～1 248 K）、楊曉松等（1 173 K）和Gardien 等（1 123～1 223 K）的實驗結(jié)果較為接近。本研究中電導(dǎo)率在1 173～1 223 K 附近顯著增加，可能與巖石熔融程度增大導(dǎo)致熔體相互連通有關(guān)。

圖6 對比了不同條件下的花崗巖電導(dǎo)率。郭穎星等[13]在1.0 GPa、990～1 382 K 條件下獲得青藏高原周邊黑云母花崗巖的電導(dǎo)率為10?3.7～10?1.8S/m，與本實驗在相近溫壓條件下得到的電導(dǎo)率10?2～10?0.5S/m 相差1.5 個數(shù)量級左右。Chen 等[15]做了無水花崗質(zhì)熔體電導(dǎo)率實驗，通過對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在相近溫度下本研究的電導(dǎo)率略高于花崗質(zhì)熔體。Guo 等[14]在高溫高壓下測量不同含水量花崗質(zhì)熔體的電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，隨著含水量增加，電導(dǎo)率也隨之增大，當(dāng)含水量大于8.4%時，電導(dǎo)率整體高于本實驗測量的結(jié)果。對比4 種花崗質(zhì)巖石的電導(dǎo)率結(jié)果，總結(jié)出下述3 個主要原因?qū)е码妼?dǎo)率測量結(jié)果差別較大。

（1）樣品制備不同。郭穎星等[13]（2017）的實驗樣品為天然柱狀黑云母花崗巖，Guo 等[14]（2018）和Chen 等[15]（2018）所用樣品均為花崗質(zhì)熔體玻璃，而本實驗的初始樣品為花崗巖粉末樣品。

（2）實驗條件不同。郭穎星等（2017）對黑云母花崗巖在587～1 382 K 溫度下采取直接測量，本研究則先讓樣品在腔體內(nèi)1 223 K 條件下反應(yīng)12 h，使含水礦物完全脫水，再測量其電導(dǎo)率，這也是本實驗結(jié)果與郭穎星等（2017）結(jié)果存在差異的主要原因。即使黑云母在973～1 023 K 范圍內(nèi)脫出層間水，但是否會立刻有熔體產(chǎn)生，產(chǎn)生的熔體是否連通？根據(jù)我們的研究結(jié)果推測，即使在973～1 023 K 時黑云母開始脫水，但樣品并沒有發(fā)生熔融，隨著溫度繼續(xù)升高，在1 023 K 時樣品內(nèi)熔體累積到一定程度，達到連通導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生突變。

圖6 花崗巖電導(dǎo)率實驗結(jié)果對比Fig. 6 Comparison of the conductivity results in this work with previous data

（3）花崗巖中的礦物含量、成分以及含水量也會導(dǎo)致電導(dǎo)率結(jié)果產(chǎn)生一定的差異。

3.3 對西藏地殼高導(dǎo)層的解釋

目前大地電磁檢測數(shù)據(jù)顯示喜馬拉雅造山帶中上地殼部分地區(qū)存在高導(dǎo)異常點[33]，從地震波速資料結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)，在高導(dǎo)異常區(qū)域往往有地震波低速異常點出現(xiàn)[34]。Arora 等[4]在喜馬拉雅山脈西北部的大地電磁（MT）剖面中發(fā)現(xiàn)雅魯藏布江縫合帶南部15～20 km 至北部25 km 深度范圍內(nèi)存在高導(dǎo)層，其電導(dǎo)率分別為0.03 S/m 左右和0.1～0.2 S/m。Unsworth 等[35]得到的西藏南部的MT 剖面結(jié)果也顯示，雅魯藏布江以南上地殼（18～20 km）和上地殼淺部（10～13 km）的深度范圍內(nèi)存在高導(dǎo)層，其電導(dǎo)率分別可達0.3 S/m 左右和0.05～0.1 S/m。是什么因素導(dǎo)致青藏高原地殼具有高導(dǎo)性？Nelson 等[36]認(rèn)為藏北中地殼部分熔融廣泛發(fā)育，凡是低速帶明顯、電導(dǎo)率高的地方地殼中部分熔融所占據(jù)的比例越大；Spratt 等[37]認(rèn)為殼內(nèi)物質(zhì)局部熔融是藏南高導(dǎo)層存在的原因；魏文博等[38]認(rèn)為藏北高導(dǎo)層成因是部分熔融形成的，而藏南則是部分熔融和構(gòu)造破壞作用導(dǎo)致流體共同作用的結(jié)果；Fu 等[39]通過花崗巖熱物理性質(zhì)測量也認(rèn)為藏南高導(dǎo)層是由部分熔融所致。雖然對青藏高原地殼高導(dǎo)層的成因目前還存在不同看法，但是研究表明，地殼的低阻層與地下介質(zhì)的部分熔融、塑變、流變等物質(zhì)狀態(tài)的改變等有密切關(guān)系。為了驗證這些高導(dǎo)層是否可以用花崗巖的部分熔融來解釋，需要確定青藏高原地殼高導(dǎo)層對應(yīng)的溫度區(qū)間，部分地球物理和巖石學(xué)研究[40-42]表明青藏高原中部和北部的地殼溫度分別為（1 173 ± 50） K和（1 123 ± 50） K。根據(jù)最近的一個地球動力學(xué)模型[43]，西藏南部地殼的最高溫度可能是（973 ± 50） K。因此，將高導(dǎo)層區(qū)域的地殼溫度區(qū)間模型限定在973～1223 K 范圍內(nèi)，而在該溫度區(qū)間內(nèi)本次實驗電導(dǎo)率值在0.016 ～0.310 S/m 之間，與大地電磁測深數(shù)據(jù)較好地吻合，如圖7 所示。該結(jié)果預(yù)示西藏地區(qū)地殼高導(dǎo)層的成因與部分熔融有著密切關(guān)系，花崗巖熔體可能是高導(dǎo)層的主要物質(zhì)成分。

圖7 基于實驗室電導(dǎo)率模型與大地電磁結(jié)果對比Fig. 7 Comparison of laboratory-based conductivity profile established with the result of the upper crust derived from MT conductivity model

4 結(jié) 論

利用交流阻抗譜法在0.5～2.0 GPa、773～1 373 K 條件下對花崗巖的電導(dǎo)率進行實驗分析，實驗結(jié)果表明：阻抗對頻率有很強的依賴性，樣品電阻隨溫度升高而減小，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)。花崗巖電導(dǎo)率的對數(shù)值與104/T表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，二者滿足Arrhenius 關(guān)系式，說明隨著溫度升高花崗巖電導(dǎo)率值不斷增加，隨著壓強增加電導(dǎo)率微弱下降。我們認(rèn)為花崗巖部分熔融的導(dǎo)電機制由離子主導(dǎo)（主要是Na+的遷移）。通過與大地電磁觀測數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，實驗所得花崗巖部分熔融時的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)與西藏地殼溫度在973～1 223 K 時的電導(dǎo)率值吻合較好，說明該區(qū)域的地殼高導(dǎo)異常可能是由于花崗巖部分熔融引起的。