載流子對(duì)聚苯胺可見光催化芐胺氧化性能的影響

孔鵬，葛振宇，汪杰，王瑞義，李忠，鄭占豐

（1 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；2 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030001）

亞胺是一類重要的藥物中間體，在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。亞胺類化合物可在強(qiáng)氧化劑的作用下直接氧化制得[2-3]，而有氧條件下的催化氧化法是一種更綠色的方法。催化氧化法主要包含傳統(tǒng)的過渡金屬催化法和光催化方法。傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑主要有Ru 基催化劑以及Al2O3、CeO2、石墨、羥基磷灰石等載體負(fù)載的Au 納米顆粒[4]。但在這些體系中，需要使用昂貴的貴金屬且需要相對(duì)高的溫度（大多高于100℃）?？梢姽夤獯呋醒跹趸奉惢衔镏苽鋪啺返姆椒ň哂协h(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、能夠利用太陽能等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。諸多光催化體系[5]，如金屬氧化物（TiO2、Nb2O5、BiVO4等）、表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)金屬（Au-Pd 合金、Ag、Cu等）、金屬有機(jī)骨架（MOFs）和共軛聚合物（如C3N4、CMPs等），均表現(xiàn)出較高的亞胺轉(zhuǎn)化活性及選擇性。

聚苯胺（PANI）是一種常見的共軛導(dǎo)電聚合物，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格相對(duì)低廉、可見光響應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛用于與無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合以增強(qiáng)可見光區(qū)域的吸收[6-9]。此外，HCl摻雜的聚苯胺被報(bào)道作為一種新型的可見光響應(yīng)型催化劑，在可見光照射下具有高效催化芐胺有氧氧化制亞胺的活性[5]。聚苯胺質(zhì)子酸摻雜后形成的極化子結(jié)構(gòu)發(fā)揮了十分重要的作用，而在聚苯胺質(zhì)子化過程中（圖1），隨著HCl摻雜程度的不同，導(dǎo)電聚苯胺中的載流子以雙極化子[圖1(b)或圖1(c)]或極化子[圖1(d)]兩種形式存在。因此，研究摻雜過程中載流子的存在形式及含量對(duì)芐胺催化氧化的影響十分必要。本文采用本征態(tài)聚苯胺[圖1(a)]再摻雜的方法制備了一系列不同HCl濃度摻雜的聚苯胺，進(jìn)而得到一系列不同載流子含量的聚苯胺，詳細(xì)地討論了聚苯胺中載流子存在形式及含量與能帶結(jié)構(gòu)、表面復(fù)合物的形成、電導(dǎo)率以及光生電荷分離效率的關(guān)系，較系統(tǒng)地研究了極化子和雙極化子對(duì)光催化芐胺氧化的影響，以期為制備用于高效芐胺氧化的聚苯胺基光催化劑提供指導(dǎo)。

圖1 本征態(tài)聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜過程

1 材料和方法

1.1 材料

苯胺（減壓蒸餾）和過硫酸銨（APS），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；濃鹽酸，無水乙醇和濃氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析測試儀器

日本電子（JEOL）公司JSM-7001F 型掃描電子顯微鏡（SEM）；布魯克EMXPLUS10/12 型電子順磁共振儀（EPR）；島津UV-360 型光譜儀，掃描波段200～800nm，掃速600nm/min；英國愛丁堡LP980 激光閃光光譜儀，激發(fā)波長為355nm，測量波長460nm；德國BRUKER TENSOR II 型紅外光譜儀（FTIR），掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為0.4cm-1，掃描次數(shù)為16 次；布魯克D8 型X 射線衍射 儀（XRD）， CuKα射 線（λ =1.5405?， 1? =0.1nm），管電流30mA，管電壓40kV，掃描范圍5°～60°，掃描速度5°/min；美國Thermo ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀（XPS），Al Kα射線（hν=1486.6eV）；RTS-9 型雙電測四探針測試儀，紅外模具壓片處理，圓片直徑為1.5cm，游標(biāo)卡尺測量厚度；上海辰華CHI600E 型電化學(xué)工作站，電解液為0.1mol/L四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）的乙腈溶液，掃描速度為100mV/s，參比電極為有機(jī)Ag/Ag+電極，EAg/Ag+=0.681V，Pt絲為對(duì)電極。

1.3 不同HCl濃度摻雜聚苯胺的制備

將12.8g過硫酸銨（APS）溶解在150mL 1mol/L鹽酸溶液中，并置于4℃冰箱過夜備用。將5mL 苯胺溶解在150mL 1mol/L HCl 中，并將其轉(zhuǎn)移至500mL的單口燒瓶中，使用低溫恒溫反應(yīng)浴持續(xù)攪拌至0℃，然后用恒壓漏斗滴加預(yù)先冷卻的APS 溶液到苯胺溶液中，控制滴加速度，20min內(nèi)滴加完畢。從開始滴加計(jì)時(shí)，滴加APS幾分鐘后溶液由無色變成深綠色，繼續(xù)反應(yīng)至4h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾得到深藍(lán)色的聚苯胺，然后使用去離子水洗滌至中性，用乙醇洗滌至濾液無色。將濾餅超聲分散至1mol/L的氨水溶液中，攪拌過夜，脫摻雜處理后再使用去離子水洗滌至中性，過濾得到脫摻雜的中間氧化態(tài)聚苯胺，又稱本征態(tài)聚苯胺，60℃真空干燥12h得到本征態(tài)聚苯胺粉末，標(biāo)記為EB。

取適量未干燥的本征態(tài)聚苯胺分別分散在0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L和1mol/L的HCl溶液中，攪拌過夜進(jìn)行再摻雜，之后洗滌至中性，過濾得到濾餅，最后濾餅置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到一系列不同HCl 摻雜濃度的聚苯胺，分別標(biāo)記為ES0.001、ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1。

1.4 可見光催化芐胺選擇性氧化制亞胺

將20mg 催化劑和0.1mmol 芐胺分散于2mL 乙腈溶劑中，并將其轉(zhuǎn)移至10mL 反應(yīng)瓶中，反應(yīng)前充氧氣1min。反應(yīng)溫度為60℃，光源采用實(shí)驗(yàn)室自制100W Chip on board（COB）白色LED 燈，液面處的入射光強(qiáng)度為300mW/cm2，光照反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液用0.22μm 孔徑的有機(jī)相針頭式過濾器過濾，取1.0μL清液，用氣相色譜分析反應(yīng)液的成分，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

1.5 理論計(jì)算

采用高斯09軟件[10]進(jìn)行，使用6-311+G(d,p)基組和WB97XD 泛函進(jìn)行幾何優(yōu)化和相互作用能（ΔE）的計(jì)算。聚苯胺的模型分別采用具有極化子和雙極化子結(jié)構(gòu)的聚苯胺團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，利用優(yōu)化的該結(jié)構(gòu)計(jì)算聚苯胺與芐胺的相互作用能，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)兩端添加H原子，使其為中性，且對(duì)極化子和自由基的條件設(shè)置為不受限制。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同載流子含量聚苯胺的制備

不同載流子含量的聚苯胺通過一系列不同濃度的HCl再摻雜獲得，極化子和雙極化子在摻雜過程中的形成及變化過程通過FTIR、XRD、XPS 和EPR 等技術(shù)表征分析。不同載流子含量聚苯胺的FTIR 譜圖如圖2 所示，本征態(tài)聚苯胺EB 在1590cm-1、1496cm-1、1305cm-1、1165cm-1和830cm-1處具有很強(qiáng)的吸收峰。這些峰分別歸屬于醌環(huán)（Q）骨架振動(dòng)、苯環(huán)（B）骨架振動(dòng)、N—B—N 伸縮振動(dòng)、N＝Q＝N 結(jié)構(gòu)模式振動(dòng)和1,4-取代苯環(huán)C—H平面外彎曲振動(dòng)[11-13]。與EB 相比，ES0.001這5 處的吸收峰未發(fā)生明顯變化，這說明極低濃度的HCl摻雜過程中只有極少量的質(zhì)子與聚苯胺分子鏈相結(jié)合，不改變聚苯胺分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增高時(shí)，聚苯胺的質(zhì)子化程度也增加，質(zhì)子上的正電荷就會(huì)向整個(gè)聚苯胺分子鏈均勻分布，提高分子鏈的共軛程度，因此，ES0.01中這5處峰開始出現(xiàn)明顯的紅移。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加時(shí)，ES0.1、ES0.5和ES1中這5 處吸收峰位置繼續(xù)紅移，紅移后他們之間這5 處吸收峰所處的位置相同。以ES1為例，其相對(duì)于EB 的主要變化如下：①醌環(huán)骨架振動(dòng)由EB中1590cm-1處移至ES1中1569cm-1，峰形變寬；②苯環(huán)骨架振動(dòng)峰由EB 中1496cm-1至ES1中1490cm-1；③與EB中1305cm-1峰相比，HCl摻雜使得ES1中1292cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而且峰的強(qiáng)度超過了ES1中1569cm-1和1490cm-1處的峰強(qiáng)；④ES1中N＝Q＝N 結(jié)構(gòu)模式振動(dòng)（1165cm-1）逐漸增強(qiáng)，并在1120cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，峰的強(qiáng)度較大，而且峰形較寬。這個(gè)新峰歸屬于摻雜過程中形成的雙極化子或極化子結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)。這些變化反映了HCl摻雜的質(zhì)子化過程提高了聚苯胺分子鏈的共軛程度。

圖2 不同載流子含量聚苯胺的FTIR譜圖

不同載流子含量聚苯胺的XRD 譜圖如圖3 所示，EB和ES0.001的XRD譜圖在2θ=20.4°處有一個(gè)寬峰，在2θ=15.9°和2θ=23.9°有兩個(gè)弱的結(jié)晶峰，這說明未摻雜或極低濃度摻雜的聚苯胺結(jié)晶性較差。而隨著摻雜濃度的增加，ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1均在2θ=8.9°、15.1°、20.4°和25.4°處有明顯的衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于聚苯胺分子中的（001）、（010）、（100）和（110）晶面[14-16]。2θ=20.4°處的峰歸屬于平行于聚合物鏈的周期性排列，而2θ=25.4°處的峰是由垂直于聚合物鏈的周期性排列引起的。由此可見，質(zhì)子化過程影響聚苯胺分子鏈的周期性結(jié)構(gòu)，隨著HCl摻雜程度的增加，其衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，結(jié)晶性變好。

圖3 不同載流子含量聚苯胺的XRD譜圖

聚苯胺分子摻雜過程中極化子和雙極化子的形成及變化過程進(jìn)一步使用XPS來表征，不同載流子含量聚苯胺的N 1s XPS 譜圖采用高斯線型進(jìn)行分峰擬合，分別可以擬合出4個(gè)峰，如圖4所示。

這4個(gè)峰中心位置對(duì)應(yīng)的結(jié)合能由低到高分別為398.7eV（N1）、399.8eV（N2）、401.0eV（N3）和401.9eV（N4）。其中，N1處的峰代表未摻雜的亞胺氮原子（==N—）；N2 處的峰代表未摻雜的和苯環(huán)相連接的仲胺氮原子（—NH—），這個(gè)峰所占比例代表著分子鏈的氧化還原程度，比例越高，聚苯胺分子的氧化程度就越低；高結(jié)合能位置的兩個(gè)峰（N3 和N4）是由于質(zhì)子摻雜過程形成的，分別與非定域的極化子結(jié)構(gòu)[17]（—C—NH+·）以及帶正電荷的雙極化子結(jié)構(gòu)[18]（—C＝NH+）的氮物種相對(duì)應(yīng)。不同鹽酸濃度摻雜的聚苯胺的XPS譜圖中每種氮的組分所占比例列于表1。

圖4 不同載流子含量聚苯胺的XPS譜圖

從表1 可以看出，N2 含量基本不變，這說明不同鹽酸濃度對(duì)EB 進(jìn)行摻雜的過程中，其氧化程度基本不發(fā)生變化[19-20]。隨著摻雜的進(jìn)行，催化劑中N1 的含量逐漸減小，Cl 元素含量逐漸增加，這說明隨著鹽酸摻雜濃度的增加，摻雜程度也逐漸增大，載流子的含量也逐漸增加，而且摻雜發(fā)生在醌環(huán)結(jié)構(gòu)的氮上。當(dāng)聚苯胺在0.001mol/L 的低濃度HCl摻雜下，質(zhì)子直接摻雜在醌環(huán)兩側(cè)的氮上，形成了雙極化子的結(jié)構(gòu)[20]，隨著摻雜程度的增加，質(zhì)子上的正電荷在整個(gè)分子鏈上均勻分布，并伴隨著分子內(nèi)的氧化還原進(jìn)而形成極化子結(jié)構(gòu)。ES0.01、ES0.1和ES0.5隨著摻雜濃度的增加，極化子的含量也逐漸增加。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到1mol/L 時(shí)，極化子含量開始下降，這可能是由于當(dāng)鹽酸濃度為0.5mol/L時(shí)，聚苯胺分子上質(zhì)子的摻雜已接近飽和，進(jìn)一步再摻雜時(shí)，會(huì)破壞極化子這種電荷均分的狀態(tài)，進(jìn)而有部分極化子轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極化子[21]。

表1 不同載流子含量聚苯胺的XPS譜圖中每種氮的組分所占比例 單位：%

由于極化子結(jié)構(gòu)中存在未成對(duì)的電子，自旋量子數(shù)為1/2，具有順磁性；而雙極化子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)電子，不存在未成對(duì)的電子，自旋量子數(shù)為0[22-23]。因此不同載流子含量聚苯胺中極化子的含量可以用EPR信號(hào)的強(qiáng)弱來表征，如圖5所示。不含極化子結(jié)構(gòu)的EB和ES0.001幾乎沒有EPR信號(hào)。具有極化子結(jié)構(gòu)的ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1均出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的EPR 信號(hào)，其中g(shù) 值為2.0037[24]。而且其強(qiáng)度隨著摻雜程度的增加先增加后減小，這與XPS中觀察到的結(jié)果一致。綜上所述，隨著HCl摻雜濃度的增加，聚苯胺中極化子和雙極化子總的含量不斷增加，其中極化子含量先增加后減小，而雙極化子僅在摻雜初期和摻雜末期時(shí)濃度較高，其他摻雜狀態(tài)下的濃度基本保持不變。

圖5 不同載流子含量聚苯胺的EPR譜圖

2.2 載流子含量對(duì)聚苯胺能帶結(jié)構(gòu)的影響

圖6 不同載流子含量聚苯胺的UV-vis譜圖

聚苯胺中載流子含量的增加對(duì)聚苯胺能帶結(jié)構(gòu)的影響可通過UV-vis 譜圖表征。如圖6 所示，與EB 相比，ES0.001中雙極化子的含量略有增加，但UV-vis 譜圖基本沒有變化，這說明雙極化子結(jié)構(gòu)對(duì)能帶的影響較小。EB 和ES0.001在280nm 和497nm處的吸收峰分別歸屬于苯環(huán)和醌環(huán)上的π-π*躍遷[25]。隨著摻雜濃度的提高，極化子開始形成，ES0.01在420nm 附近出現(xiàn)極化子帶的吸收，而且由于受到極化子的影響，電荷平均化，共軛體系增大，電子離域程度增加，醌環(huán)上π-π*躍遷所需能量降低，能級(jí)間禁帶寬度變窄。當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步提高時(shí)，極化子能帶的帶寬進(jìn)一步增大，ES0.1、ES0.5和ES1的極化子帶的吸收明顯增強(qiáng)（420nm），醌環(huán)上π-π*躍遷所需能量進(jìn)一步降低，吸收峰移至564nm[26]。由EPR分析可知，ES0.1、ES0.5和ES1具有不同的極化子含量，但其對(duì)能帶位置的影響不大。這是由于當(dāng)摻雜達(dá)到一定程度后，共軛程度不再變化，摻雜程度的增加僅增加了載流子的數(shù)量，增大了極化子能帶的帶寬，而不再改變禁帶寬度。

聚苯胺的禁帶寬度采用UV-vis中苯環(huán)吸收的帶邊位置來計(jì)算[5]。對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體[27-28]，吸收系數(shù)（α）與光學(xué)禁帶寬度（Eg）之間的關(guān)系遵循以下公式（Tauc-plot公式）：αhν=A(hν-Eg)1/2，其中hν和A 分別是光子的能量和常數(shù)[29]。聚苯胺的禁帶寬度可以通過(Ahν)2對(duì)hν作圖，所得圖形中的直線部分外推至橫坐標(biāo)軸，交點(diǎn)即為禁帶寬度值。價(jià)帶位置采用循環(huán)伏安法測得[30]，循環(huán)伏安曲線上起始氧化電位和聚合物的價(jià)帶位置（VB）相對(duì)應(yīng)，導(dǎo)帶（CB）位置采用差減法計(jì)算得出。根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪制聚苯胺的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，如圖7所示。圖中O2/對(duì)以及芐胺/芐胺自由基陽離子（BA/BA·）對(duì)的電化學(xué)電勢引用文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)[31]，并轉(zhuǎn)化為相對(duì)于Ag/Ag+電對(duì)電極電勢的數(shù)值。從圖中可以看出，隨著載流子含量的增加，EB、ES0.001、ES0.01、ES0.1、ES0.5和ES1的禁帶寬度先減小后趨于平穩(wěn)，極化子結(jié)構(gòu)能顯著地降低聚苯胺的禁帶寬度，當(dāng)HCl摻雜濃度達(dá)到0.1mol/L時(shí)，禁帶寬度基本趨于穩(wěn)定。

2.3 載流子含量對(duì)聚苯胺吸附活化芐胺的影響

圖7 不同載流子含量聚苯胺的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

圖8 不同載流子含量聚苯胺吸附芐胺前后的UV-vis譜圖

之前的研究表明具有極化子結(jié)構(gòu)的聚苯胺能夠和芐胺分子間形成表面復(fù)合物[5]，且表面復(fù)合物的形成能夠增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收。不同載流子含量聚苯胺吸附芐胺前后的UV-vis譜圖如圖8所示，在摻雜前期，隨著摻雜濃度的增加，EB、ES0.001和ES0.01在摻雜前后僅僅發(fā)生的是醌環(huán)結(jié)構(gòu)吸收強(qiáng)度的變化；當(dāng)摻雜達(dá)到中后期，隨著摻雜濃度的增加，ES0.1、ES0.5和ES1不僅出現(xiàn)了醌環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰強(qiáng)度的變化，而且峰的位置也遷移到535nm附近。這可能是由于極化子結(jié)構(gòu)和芐胺通過氫鍵相互作用形成表面復(fù)合物，氫質(zhì)子的正電荷在聚苯胺分子鏈上離域的程度降低，使得吸附芐胺后光吸收發(fā)生了藍(lán)移。與ES0.5相比，ES1中的極化子含量少于ES0.5，但隨著摻雜濃度的增加，ES1中雙極化子的含量在增加，表面復(fù)合物在535nm處的吸收逐漸增強(qiáng)。這表明不僅極化子結(jié)構(gòu)能和芐胺形成表面復(fù)合物，雙極化子結(jié)構(gòu)也能夠和芐胺形成表面復(fù)合物。為進(jìn)一步證實(shí)這一觀點(diǎn)，通過高斯軟件對(duì)極化子和雙極化子團(tuán)簇吸附芐胺前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，計(jì)算出吸附能ΔE 分別為-0.726eV 和-0.718eV，結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，極化子和雙極化子結(jié)構(gòu)均能夠通過氫鍵相互作用形成表面復(fù)合物。

2.4 極化子和雙極化子對(duì)聚苯胺光催化芐胺氧化活性的影響

將上述制備的含有不同極化子和雙極化子含量的聚苯胺應(yīng)用于光催化芐胺氧化反應(yīng)中，聚苯胺催化劑在可見光照射下催化芐胺氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由兩部分組成，一部分是聚苯胺在無光照條件下的熱催化活性（暗反應(yīng)），另一部分是光致活性，即可見光照射下的轉(zhuǎn)化率減去暗反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。如圖10 所示，從光致活性看，光催化芐胺氧化活性和聚苯胺中極化子的含量呈正相關(guān)。隨著極化子含量的增加，光催化芐胺氧化活性顯著增加；當(dāng)HCl摻雜濃度為1mol/L 時(shí)，極化子含量開始降低，光催化芐胺氧化活性也略有降低。ES0.1、ES0.5和ES1的光致活性明顯比EB、ES0.001和ES0.01的光致活性高，分別為55.1%、55.9%和52.9%。這主要是由于這三種催化劑中載流子含量較高，能夠吸附芐胺形成表面復(fù)合物，增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收。隨著載流子含量的增加，ES0.1、ES0.5和ES1的電導(dǎo)率先增加后減小，與極化子含量的變化趨勢一致，這說明聚苯胺的電導(dǎo)率和聚苯胺中極化子的含量呈正相關(guān)[21]。極化子作為聚苯胺導(dǎo)電過程中主要的載流子，有利于聚苯胺分子的導(dǎo)電，而雙極化子的形成對(duì)導(dǎo)電是不利的。

聚苯胺分子的導(dǎo)電性影響光生電子-空穴的分離效率，見圖11。ES0.1、ES0.5和ES1的瞬態(tài)熒光強(qiáng)度與其電導(dǎo)率的變化趨勢一致，良好的導(dǎo)電性有利于提高光生電子-空穴的分離，降低其熒光強(qiáng)度。ES0.5具有最高的電導(dǎo)率，其發(fā)射熒光強(qiáng)度也最低，因此ES0.5具有最高的光致活性，其在可見光照射下催化芐胺氧化的速率為13.7μmol/h。與最近報(bào)道的幾個(gè)用于光催化芐胺氧化反應(yīng)的催化劑相比[32]，ES0.5的光催化活性與共軛聚合物聚酰亞胺的光催化活性相當(dāng)（16.7μmol/h），也與一些無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性相近。

圖9 極化子和雙極化子結(jié)構(gòu)吸附芐胺模型

圖10 載流子含量對(duì)聚苯胺導(dǎo)電率及其光催化芐胺氧化的影響

圖11 ES0.1、ES0.5和ES1的瞬態(tài)熒光光譜圖

在光催化氧化反應(yīng)過程中，聚苯胺分子中存在電子的得失，可能影響聚苯胺分子的質(zhì)子化程度，進(jìn)而影響光催化活性。ES0.5催化芐胺氧化的循環(huán)穩(wěn)定性如圖12 所示，隨著ES0.5使用次數(shù)的增加，光催化芐胺轉(zhuǎn)化率先下降后趨于平穩(wěn)。ES0.5使用5次后，通過0.5mol/L HCl重新?lián)诫s處理12h后可再生，催化劑再生后的活性和初次使用時(shí)無明顯差異，這表明在光催化過程中存在著質(zhì)子的傳遞過程，與之前的研究結(jié)果一致[5]。

圖12 ES0.5催化芐胺氧化的循環(huán)穩(wěn)定性

在光生電子的轉(zhuǎn)移過程中，聚苯胺中的極化子結(jié)構(gòu)發(fā)揮了重要作用。如圖13(a)所示，極化子所處的能級(jí)是半充滿的，既可作為中間能級(jí)捕獲電子，其上的電子又能被激發(fā)，起到介導(dǎo)光生電子轉(zhuǎn)移的作用。這個(gè)過程提高了光生電子-空穴的分離效率，進(jìn)而提高了光催化活性。雙極化子結(jié)構(gòu)雖然能和芐胺形成復(fù)合物，但不存在中間能級(jí)介導(dǎo)的光生電子轉(zhuǎn)移過程[圖13(b)]，因此相對(duì)于極化子結(jié)構(gòu)，雙極化子結(jié)構(gòu)不利于光生電子-空穴的分離。不同載流子含量聚苯胺光催化芐胺氧化的機(jī)理[5]如圖13(c)所示，含有極化子或雙極化子結(jié)構(gòu)的聚苯胺吸附芐胺后形成表面復(fù)合物，表面復(fù)合物吸收可見光將芐胺氨基氮原子上的電子激發(fā)并轉(zhuǎn)移至吸附在催化劑上的氧氣分子，進(jìn)而生成超氧自由基，芐胺自由基中間體與超氧自由基反應(yīng)生成苯甲醛，苯甲醛再與過量芐胺縮合生成亞胺產(chǎn)物。

圖13 聚苯胺中極化子和雙極化子能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖及其光催化芐胺氧化機(jī)理

3 結(jié)論

（1）通過不同濃度的HCl摻雜處理聚苯胺可以制備不同載流子含量（極化子和雙極化子）的聚苯胺，且再摻雜過程中聚苯胺的氧化程度不發(fā)生變化。

（2）極化子和雙極化子結(jié)構(gòu)均能夠和芐胺形成表面復(fù)合物拓展可見光的吸收范圍。

（3）極化子結(jié)構(gòu)既可以提高聚苯胺分子的導(dǎo)電性，又能介導(dǎo)光生電子轉(zhuǎn)移過程，促進(jìn)光生電子-空穴分離，進(jìn)而提高光催化芐胺氧化活性，而雙極化子的存在對(duì)光催化芐胺高效轉(zhuǎn)化不利。

（4）載流子作為聚合物中的一種缺陷態(tài)，其含量應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，高濃度的載流子可能會(huì)作為光生電荷的復(fù)合中心，對(duì)光催化不利。