零價鐵、銅改性生物炭及其對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響

周春地，陽婷，閔熙澤，韓彩蕓

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650500）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，電鍍、醫(yī)藥、化肥和印染等行業(yè)產(chǎn)生大量含鉻廢水，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。據(jù)調(diào)查分析，鉻在水體中主要以三價鉻[Cr(Ⅲ)]和六價鉻[Cr(Ⅵ)]的形式存在，其中Cr(Ⅵ)由于溶解性和遷移性較高從而更易進(jìn)入人體，對人類健康造成危害[1-3]。因此，Cr(Ⅵ)的有效去除受到社會各界的關(guān)注。目前，Cr(Ⅵ)的處理技術(shù)主要有吸附法、沉淀法、電滲析法和生物法等[4-7]。其中，吸附法由于具有處理效率高、操作簡單、運行費用低和吸附劑易獲取等特點成為了研究熱點之一。

近年來，零價鐵（nZVI）因粒徑小、比表面積大和還原性強等特點而對水體污染物表現(xiàn)出較強的去除能力，并被認(rèn)為是一種新興環(huán)境功能材料[8]。Zhang 等用納米零價鐵去除水中Cr(Ⅵ)時發(fā)現(xiàn)，其吸附容量為85mg/g 左右[9-12]，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)活性炭吸附劑（1.93mg/g）[13]。Ponder 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，零價鐵去除Cr(Ⅵ)的過程涉及吸附和還原兩種反應(yīng)方式。然而零價鐵顆粒易團(tuán)聚，表面易生成較厚的氧化物薄膜阻止零價鐵腐蝕等缺點，使得零價鐵材料難以充分地與吸附質(zhì)相互作用[15]，嚴(yán)重限制了零價鐵的實際應(yīng)用。為避免其團(tuán)聚，Chen 等[16]采用MCM-41分子篩作載體，制備MCM-41沸石負(fù)載零價鐵的復(fù)合材料，該復(fù)合材料去除Cr(Ⅵ)吸附平衡時間為80min，去除效果為104.7mg/g；Xu等[17]采用膨脹石墨負(fù)載零價鐵，可有效提高零價鐵去除Cr(Ⅵ)的能力，去除率由負(fù)載前的29.80%升高至98.80%。因此，為防止零價鐵發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，本研究將納米零價鐵負(fù)載于生物炭表面，制備出了Fe-BC 材料，并探究了其對廢水中Cr(Ⅵ)的去除能力。

生物炭的應(yīng)用也成為近些年的研究熱點。根據(jù)現(xiàn)有生物炭的研究進(jìn)展，改性后的生物炭的穩(wěn)定性、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、表面官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)性質(zhì)較改性前有了很大的提升，更有利于材料對重金屬等污染物的吸附。例如，改性的甘蔗渣生物炭的比表面積是原來的10.7倍，孔體積是原來的8.8倍[18]；改性后的玉米芯生物炭對Cu2+的吸附量是未改性生物炭吸附量的2 倍[19]；氫氧化鉀改性的生物炭對As5+的吸附能力是改性前的1.27 倍[20]。此外有研究表明，引入第二金屬能夠抑制納米零價鐵表面氧化層的形成，表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的特性[21-23]。Hosseini等[21]研究了雙金屬鐵銅顆粒還原高濃度硝酸鹽的應(yīng)用，結(jié)果指出，金屬銅的加入有利于硝酸鹽的還原。Xi等[24]的研究結(jié)果證明，銅的添加可以加快電子傳遞過程從而加快零價鐵的表面腐蝕,由其組成的零價鐵與CuSO4的簡單結(jié)合可以快速高效地從廢酸中去除砷。因此，本研究采用價格便宜、來源廣泛的銅加入到生物炭摻雜零價鐵的制備當(dāng)中，研究了零價鐵、銅改性生物炭結(jié)構(gòu)及其對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熱場發(fā)射QUANTA Q400 能譜（SEM），美國FEI 公司；GENESIS 能譜儀（EDX），EDAX 公司；X 射線衍射儀（XRD），德國布魯克D8 Advance；N2吸脫附儀，Micromeritics-ASAP-2000；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），日本島津IRTracer-100；721-A型分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；pHS-3C型pH計，上海盛磁儀器有限公司；800型離心機(jī)，金壇市良友儀器有限公司；DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；SHZ-82 型恒溫振蕩器，常州亞特實驗儀器有限公司；SK2型開啟管式電阻爐，山東省龍口市先科儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型真空抽濾機(jī)，河南省予華儀器有限公司。

五水硫酸銅，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；七水硫酸亞鐵，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；重鉻酸鉀，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；二苯基碳酰二肼，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硼氫化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉，分析純。實驗所用水為去離子水；實驗所用雞骨生物炭經(jīng)熱裂解技術(shù)獲取。

1.2 吸附劑的制備

BC 原料來源于雞骨，將雞骨洗凈，烘干，研磨至粉末狀，采用高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)，將其放入管式爐，以10℃/min 的速率升溫到450℃并保持2h（氮氣保護(hù)），冷卻至室溫后研磨過80目篩得到BC。

Fe-BC的制備：向裝有70mL超純水和30mL乙醇的錐形瓶中加入4.964g FeSO4·7H2O 和0.5g BC，用攪拌器勻速攪拌20min直至完全溶解。在氮氣保護(hù)下，繼續(xù)加入50mL 0.5mol/L硼氫化鈉（2.5mL/min）攪拌30min。攪拌至反應(yīng)完成，將沉淀依次用超純水洗滌3次，無水乙醇洗滌2次，得到的黑色固體放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到Fe-BC。

Fe-Cu-BC 的制備：向裝有70mL 超純水和30mL 乙 醇 的 錐 形 瓶 中 加 入4.964g FeSO4·7H2O、0.5g BC 和0.0749g CuSO4·5H2O，后續(xù)的攪拌、添加硼氫化鈉等步驟同F(xiàn)e-BC材料的制備一致。

1.3 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀對Fe-Cu-BC、Fe-BC、BC 樣品的形貌和元素組成進(jìn)行了研究。采用X射線衍射儀、N2吸脫附儀、傅里葉紅外光譜儀分別對Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC進(jìn)行表征分析。

1.4 批量吸附實驗

進(jìn)行多組吸附實驗，控制實驗的不同變量（初始pH、不同初始濃度和不同吸附時間）來研究Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，所有實驗重復(fù)3次，實驗誤差在5%以內(nèi)。

1.4.1 pH的影響

用0.1mol/L HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH（2、4、6、8），Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為150mg/L，準(zhǔn)確吸取50mL 該溶液于100mL 錐形瓶中，加入0.05g 吸附劑，恒溫振蕩2h 后離心取上清液，測量Cr(Ⅵ)的濃度。

1.4.2 不同初始濃度的影響

用pH為2、50mL初始濃度（80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L）不同的Cr(Ⅵ)溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，準(zhǔn)確吸取該溶液50mL 于100mL 錐形瓶中，投加0.05g吸附劑，恒溫振蕩2h后離心取上清液，測定溶液剩余Cr(Ⅵ)濃度，并計算其平衡吸附量。

1.4.3 不同時間的影響

用初始濃度為150mg/L、pH 為2 的Cr(Ⅵ)溶液來進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，準(zhǔn)確吸取50mL 該溶液于100mL 錐形瓶中，投加0.05g 吸附劑，恒溫振蕩不同 時 間（5min、10min、15min、30min、45min、60min、120min、180min）后離心取上清液，測定和計算吸附量隨時間的變化。

1.5 分析方法

采用二苯基碳酰二肼分光光度法[25]測定溶液中的Cr(Ⅵ)，量取0.25～0.5mL樣品于50mL比色管中，定容。加入0.5mL 1+1 硫酸溶液、0.5mL 1+1 磷酸溶液和2mL二苯基碳酰二肼指示劑（0.4g二苯基碳酰二肼溶于100mL 丙酮和100mL 水制得），定容搖勻。待5～10min 后在540nm 波長下測定其吸光度，繪制擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)合不同樣品的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定Cr(Ⅵ)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑結(jié)構(gòu)與表征

通過SEM 分析可以直觀反映出材料的表面形貌。圖1(a)、(b)、(c)分別為Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的SEM 圖像，可以清晰地看出BC 相比于Fe-Cu-BC 和Fe-BC 表面更加光滑。Fe-Cu-BC 和Fe-BC 材料中存在大量鏈狀聚集的球形顆粒[26]，這是零價鐵的典型形態(tài)，說明零價鐵被負(fù)載在雞骨生物炭表面；此外，由Fe-BC和Fe-Cu-BC的SEM圖可以看出，F(xiàn)e-Cu-BC 表面更加粗糙并呈現(xiàn)更多的顆粒狀。通過X射線能譜儀數(shù)據(jù)分析得出元素組成見表1，BC 中Ca 和P 元素含量較多，符合雞骨生物炭的特質(zhì)。比較Fe-Cu-BC 和Fe-BC的元素組成可以看出，F(xiàn)e-Cu-BC 中Fe/C 元素含量比相較于Fe-BC 降低了3.84，Cu/C 元素含量比增加了3.26，究其原因是Cu的負(fù)載占用了一部分BC表面的吸附位點，導(dǎo)致生物炭表面負(fù)載的零價鐵元素含量減少，部分nZVI發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2為三種材料的XRD圖譜。由圖可見，制備的Fe-Cu-BC 和Fe-BC 在44.79°處出現(xiàn)衍射峰，這與體心立方a-Fe0的110峰對應(yīng)[27-29]，可知制備得到的Fe-Cu-BC 和Fe-BC 的粒子主要為a-Fe0。由表1 EDS數(shù)據(jù)分析可以看出，金屬銅的負(fù)載量低，僅為鐵負(fù)載量的9.97%，故Cu元素的特征峰很弱，X射線衍射法檢測不到[30]。BC 未經(jīng)洗脫，含有鹽分，所以在BC 的XRD 圖譜中存在較多尖銳的小衍射峰，這主要是因為大量鹽分因失水析出，有機(jī)結(jié)晶化合物炭化后變成較細(xì)晶粒石墨化結(jié)構(gòu)的微晶炭[31]。

表1 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的元素組成

圖1 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的SEM圖像和EDS數(shù)據(jù)

圖2 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的廣角XRD譜圖

圖3分別展示了三種材料的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。BET 與BJH 計算結(jié)果見表2。由表2可以看出，F(xiàn)e-Cu-BC 和Fe-BC 同BC比較，孔徑變小。Fe-Cu-BC 的孔徑小于Fe-BC 的孔徑，原因可能是BC 表面負(fù)載Fe 和Cu 時致使孔道堵塞，且負(fù)載的金屬種類越多，孔道堵塞現(xiàn)象越明顯，孔徑越小。

圖3 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線

表2 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的比表面積、平均孔徑和孔容

圖4 是吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的傅里葉紅外光譜。相較于BC 而言，F(xiàn)e-Cu-BC 和Fe-BC 在670cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬為Fe—OH[32]；并在1318cm-1處出現(xiàn)Fe—O峰[33]；這些特征峰充分證明了nZVI成功負(fù)載在BC 上。此外，BC 在1414cm-1處存在的COO-，負(fù)載了nZVI 和銅后都向低波段處偏移，偏移至1393cm-1處，其原因可能是制備過程中BC 表面官能團(tuán)質(zhì)子化效應(yīng)增加，導(dǎo)致Fe2+和Cu2+與H+競爭表面官能團(tuán)，使得BC 表面原有官能團(tuán)發(fā)生改變而導(dǎo)致鍵能改變[34]。

圖4 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的傅里葉紅外光譜

2.2 溶液初始pH對吸附性能的影響

初始pH 是影響吸附劑吸附性能的重要因素之一。Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 在不同pH 條件下對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖5所示。由圖5可知，在所研究的pH 范圍內(nèi)，隨著pH 的升高，Cr(Ⅵ)的吸附容量降低。這是因為在強酸條件下Cr(Ⅵ)主要以形式存在，隨著pH 不斷升高，會逐漸轉(zhuǎn)化成，相對于擁有更低的吸附自由能，從而更容易被吸附[35]。

圖5 初始pH對Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的影響

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線對于判定吸附劑對吸附質(zhì)的作用方式極為重要。對實驗所得數(shù)據(jù)采用Langmuir 等溫方程和Freundlich 等溫方程進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖6 所示，模擬參數(shù)見表3。其非線性方程式分別為式(1)和式(2)。

式中，ce為吸附平衡時的溶液平衡濃度，mg/L；qmax為最大吸附容量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附等溫模型常數(shù)；KF為Freundlich吸附等溫模型常數(shù)；n為常數(shù)。

圖6 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線

表3 Langmuir和Freundlich 吸附等溫線相關(guān)參數(shù)

結(jié)合圖6 可以發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附Cr(Ⅵ)所得實驗數(shù)據(jù)與Langmuir 等溫式擬合所得曲線的離散程度要低于Freundlich 等溫式擬合所得曲線，且Langmuir 吸附等溫線的回歸系數(shù)高于Freundlich 吸附等溫線的回歸系數(shù)。這表明Langmuir 吸附等溫模型更適合對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，即材料表面的吸附位點是均勻分布的，材料對Cr(Ⅵ)吸附以化學(xué)吸附為主，Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附是單分子層吸附。由表3 得，F(xiàn)e-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的最大吸附容量分別是126.47mg/g、153.60mg/g、34.03 mg/g。對比Fe-Cu-BC 和Fe-BC 吸附容量，F(xiàn)e-BC比Fe-Cu-BC 去除Cr(Ⅵ)的能力更強。原因是經(jīng)銅負(fù)載后占用了一部分BC 表面吸附位點，致使少部分nZVI發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低nZVI的利用率，阻礙了吸附劑對水體中Cr(Ⅵ)的吸附。Fe-BC 的吸附量高于先前報道過的nZVI[Cr(Ⅵ)的處理量為85mg/g左右][9-12]，說明BC 成功抑制了nZVI 的團(tuán)聚，提高了nZVI的利用率。

2.4 吸附動力學(xué)

為了研究材料對Cr(Ⅵ)的吸附特性，本文分別選用了準(zhǔn)一級動力學(xué)模型與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其方程分別為式(3)和式(4)。

式中，qe為吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt為t 時刻的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附反應(yīng)時間，min。

采用上述公式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)擬合，得到的結(jié)果如圖7 所示，相關(guān)參數(shù)見表4。由圖7 和表4 可知，F(xiàn)e-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的準(zhǔn)二級動力學(xué)對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)R2更接近于1。因此，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。此外，由圖7 可知，F(xiàn)e-Cu-BC 在90min 左右達(dá)到吸附平衡，F(xiàn)e-BC 在120min 左右達(dá)到吸附平衡，對比得出銅的添加縮短了吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附平衡時間，這與Xi等[24]的研究結(jié)果一致。究其原因是銅的添加加快了nZVI的表面腐蝕速度和電子傳遞過程，從而nZVI可以在更短的時間內(nèi)為Cr(Ⅵ)提供電子，將其還原成Cr(Ⅲ)，由其組成的Fe-Cu-BC 可以快速去除溶液中的Cr(Ⅵ)。

圖7 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線

表4 動力學(xué)相關(guān)參數(shù)

2.5 機(jī)理分析

基于以上結(jié)果分析，去除Cr(Ⅵ)主要是由BC表面的nZVI發(fā)揮作用。其去除機(jī)理[36-37]可分為以下三個階段：首先，在pH=2 的條件下，帶有正電荷的nZVI 將帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)吸附到材料表面；其次，nZVI快速腐蝕成Fe(Ⅲ)，釋放大量電子，促進(jìn)Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，如式(5)所示；最后，還原產(chǎn)生的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)生成共沉淀產(chǎn)物，如式(6)[38]所示。綜上，Cr(Ⅵ)最終被轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)沉淀物從而達(dá)到去除的目的。

3 結(jié)論

（1）以BC 作載體，成功制備出了Fe-BC 復(fù)合材料和Fe-Cu-BC復(fù)合材料，有效地避免了nZVI團(tuán)聚。Fe-BC 去除Cr(Ⅵ)的吸附量高達(dá)153.60mg/g，對比同類吸附劑的吸附量有較強的優(yōu)勢。

（2）Fe-BC吸附Cr(Ⅵ)在120min左右可達(dá)到吸附平衡，F(xiàn)e-Cu-BC 吸附Cr(Ⅵ)在90min 左右可達(dá)到吸附平衡。第二金屬銅的加入加快了電子傳遞過程和零價鐵的表面腐蝕，縮短了Cr(Ⅵ)的吸附平衡時間，但由于銅的添加占用生物炭表面的吸附位點，致使少部分零價鐵發(fā)生團(tuán)聚，降低了吸附量。

（3）在所研究的pH 范圍內(nèi)，材料對Cr(Ⅵ)的去除的最佳pH 為2，吸附等溫線符合Langmuir 模型。材料對Cr(Ⅵ)吸附以化學(xué)吸附為主，是發(fā)生在吸附劑表面的單分子層吸附，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

（4）當(dāng)吸附完成后吸附劑Fe-BC 會生成鐵的氧化物和鐵的羥基氧化物，具有磁性。因此解決了吸附劑回收困難的問題，可利用磁分離技術(shù)進(jìn)行吸附劑的回收，為優(yōu)化環(huán)境和廢水中Cr(Ⅵ)去除技術(shù)的應(yīng)用條件提供便利。