溶膠-凝膠法制備Cu-ZnO-ZrO2催化劑:檸檬酸用量對(duì)催化劑性能的影響

閆曉峰，高文桂，3，毛文碩，納薇，3，霍海輝，3，常帥

（1 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明650093；2 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；3 昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093）

CO2過(guò)量排放是造成溫室效應(yīng)的主要原因之一，但CO2也是一種價(jià)格低廉、無(wú)毒的碳資源。利用可再生能源制取氫氣，將CO2加氫合成甲醇，是降低CO2排放量并實(shí)現(xiàn)其資源化利用的有效手段之一[1]。因CO2加氫合成甲醇反應(yīng)不易發(fā)生，需要在高溫、高壓、催化劑的條件下進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，銅基催化劑是目前使用最多的催化劑[2]。制備催化劑的方法主要有共沉淀法、模板法、浸漬法、溶膠-凝膠法，且每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)[3]。

目前，溶膠-凝膠自燃技術(shù)已成為制備高純度結(jié)晶氧化物催化劑最具應(yīng)用前景的方法[4-6]。Jiang等[7]使用檸檬酸-硝酸鹽自燃法改良純金屬和合金合成技術(shù)，Wolf 等[8]提出了甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備純鎳和銅鎳合金的納米粉末。檸檬酸在溶膠-凝膠法制備催化劑的過(guò)程中主要有兩個(gè)作用：一是作為有機(jī)物在燃燒反應(yīng)中充當(dāng)燃料；另一個(gè)作用是檸檬酸中的羧酸與金屬硝酸鹽溶液中的Cu2+、Zn2+、Zr4+離子生成絡(luò)合物（配合物）。在凝膠過(guò)程中隨著溶劑的蒸發(fā)，溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步脫水后形成干凝膠，此時(shí)Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸相互交聯(lián)縮聚形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]。檸檬酸是三元弱酸，利用檸檬酸作絡(luò)合劑可使原料各組分達(dá)到原子級(jí)的均勻混合，提高產(chǎn)物的純度，且可以準(zhǔn)確地控制化學(xué)計(jì)量比[10-11]。

對(duì)溶膠-凝膠法有影響作用的因素有溶液pH、檸檬酸加入量、凝膠化溫度、焙燒溫度等。高文桂等[12]研究認(rèn)為pH 的改變調(diào)控著Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸之間的配位能力，導(dǎo)致不同pH 下的反應(yīng)體系中，Cu2+、Zn2+、Zr4+在凝膠中的固定形式發(fā)生變化，從而使得催化劑中的CuO、ZnO、ZrO2表現(xiàn)為不同的分散狀態(tài)進(jìn)而影響催化劑的性能。黃純潔等[13]從檸檬酸用量、老化溫度、濕凝膠脫水方式等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)檸檬酸酸用量會(huì)對(duì)所得前體的性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響，進(jìn)而對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能產(chǎn)生影響。但是檸檬酸用量對(duì)凝膠的具體影響未作詳細(xì)闡述。本文主要研究在初始pH 及凝膠化溫度一定的條件下，從小于化學(xué)計(jì)量比、等于化學(xué)計(jì)量比、大于化學(xué)計(jì)量比改變檸檬酸加入量，研究凝膠形成過(guò)程中Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸的配位程度，以及金屬離子與檸檬酸相互交聯(lián)縮聚逐漸形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的差異性對(duì)催化劑合成甲醇過(guò)程中性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱 取 一 定 量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），用去離子水溶解，得到3種金屬離子總濃度為0.5mol/L的硝酸鹽溶液，且金屬離子的摩爾比為Cu2+∶Zn2+∶Zr4+=1∶1∶2。將檸檬酸加入到硝酸鹽溶液中，攪拌至形成藍(lán)色透明的溶液，然后將得到的溶液放入90℃水浴鍋中，用氨水調(diào)節(jié)初始pH為8，攪拌至其形成黏稠的凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱到110℃的烘箱中干燥得到干凝膠，最后在馬弗爐中將得到的干凝膠在400℃焙燒4h，焙燒后研磨得到催化劑。

調(diào)節(jié)檸檬酸的用量為n檸∶n金=0.5∶1、n檸∶n金=1.0∶1、n檸∶n金=1.5∶1、n檸∶n金=2.0∶1、n檸∶n金=2.5∶1（摩爾比）制得一組催化劑。各催化劑命名如表1所示。

表1 催化劑命名

1.2 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀（XRD，D/MAX-2400X），日本。H2程序升溫還原（H2-TPR，ChemBET PULSAR&TPR/TPD）、CO2程 序 升 溫 脫 附（CO2-TPD，ChemBET PULSAR&TPR/TPD），美國(guó)。銅分散度DCu（%）采用N2O 滴定測(cè)定（ChemBET PULSAR&TPR/TPD），美國(guó)。熱分析儀（TG-DTG-DTA，STA 449F3 型），德國(guó)。傅里葉變換紅外（FTIR，Nicolet iS10），美國(guó)。

1.3 催化劑的CO2加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)采用氣固兩相高溫高壓催化反應(yīng)評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行。稱取研細(xì)的催化劑粉末壓片造粒，篩選粒徑為20～40 目的催化劑1.0g，與20～40目的石英砂混合均勻裝入反應(yīng)管恒溫區(qū)域。首先對(duì)催化劑進(jìn)行在線還原處理，還原之前室溫下通N2吹掃30min，之后在氫氣氛圍下以10℃/min 的升溫速率升溫至280℃，還原2h；再在氫氣氣氛下降溫至200℃，將氫氣切換為反應(yīng)氣，在250℃、3.0MPa 的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，以V(H2)∶V(CO2)=3∶1 作為反應(yīng)氣氛，反應(yīng)氣體流量為100mL/min，待評(píng)價(jià)裝置穩(wěn)定3h 后進(jìn)行催化反應(yīng)活性測(cè)試。反應(yīng)尾氣通入Agilent6890 型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，用TCD 檢測(cè)器測(cè)定CO、CO2等無(wú)機(jī)物含量，用FID 測(cè)定CH4、CH3OH 等有機(jī)物含量。為得到CO、CO2、CH4及甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線，氣相色譜儀采用幾組與產(chǎn)物濃度相近但不同的CO、CO2、CH4及甲醇混合標(biāo)氣標(biāo)定。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，尾氣需檢測(cè)3次，并求其對(duì)應(yīng)信號(hào)的平均值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到CO、CO2、CH4、CH3OH 含量，進(jìn)而計(jì)算出CO2轉(zhuǎn)化率及CH3OH選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 干凝膠的XRD分析

圖1 為干凝膠的XRD 圖。從圖l 可以看出，檸檬酸用量不同的干凝膠中均出現(xiàn)了NH4NO3的衍射峰，這是由于在凝膠過(guò)程中為了調(diào)控初始pH 加入了氨水，氨水中的與硝酸鹽電離的結(jié)合生成NH4NO3存在于其中。通過(guò)比對(duì)NH4NO3的衍射峰，圖中還出現(xiàn)了XRD 譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)中也沒(méi)有與之相對(duì)應(yīng)物質(zhì)的未知衍射峰。CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ1.5中出現(xiàn)標(biāo)記為A的未知峰，CZZ-1.5、CZZ-2.0、CZZ-2.5 中出現(xiàn)標(biāo)記為B 的衍射峰，CZZ-2.0和CZZ-2.5 中出現(xiàn)標(biāo)記為C 的未知峰，CZZ-2.5 中出現(xiàn)標(biāo)記為D 的衍射峰，表明檸檬酸用量的改變，改變了干凝膠的物相組成。

圖1 干凝膠XRD圖

2.2 干凝膠的TG-DTG-DTA差熱分析

圖2為干凝膠的TG-DTG-DTA曲線，表2為對(duì)應(yīng)的失重?cái)?shù)據(jù)。從圖2 中的TG 曲線可看到，干凝膠在170℃以前有輕微的失重，歸因于干凝膠表面吸附水的脫附和化學(xué)吸附水的解吸或易揮發(fā)成分的逸失[14]。

干凝膠在170～500℃之間的失重主要分為兩個(gè)階段，其中CZZ-0.5只出現(xiàn)了第一階段的失重。在第一階段失重過(guò)程中，CZZ-0.5 和CZZ-1.0 均在233℃急劇失重并伴隨劇烈放熱峰，表現(xiàn)出自熱燃燒的特征；而CZZ-1.5 的失重峰出現(xiàn)在243℃，CZZ-2.0和CZZ-2.5的失重峰出現(xiàn)在247℃，同時(shí)伴隨著放熱峰，但自熱燃燒的特征不明顯。為了判斷干凝膠失重的原因，測(cè)定了檸檬酸和檸檬酸銨的TG-DTG-DTA 曲線，發(fā)現(xiàn)檸檬酸銨第一階段的失重峰出現(xiàn)在190℃，檸檬酸在230℃失重，且對(duì)應(yīng)著吸熱峰，因此干凝膠第一階段的失重峰不是由檸檬酸、檸檬酸銨分解導(dǎo)致的。結(jié)合文獻(xiàn)[15-17]報(bào)道，在檸檬酸和硝酸鹽構(gòu)成的溶膠-凝膠體系中，作為還原劑的檸檬酸與作為氧化劑的硝酸鹽，兩者發(fā)生自熱燃燒反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果為NO3-燃燒分解，使部分檸檬酸或檸檬酸-金屬絡(luò)合物被氧化，TG曲線急劇失重。由此推斷，干凝膠第一階段失重主要?dú)w因于游離態(tài)的檸檬酸或檸檬酸-金屬絡(luò)合物與的氧化還原反應(yīng)，隨著檸檬酸加入量的增加，作為氧化劑的相對(duì)強(qiáng)度降低，干凝膠自熱燃燒的劇烈程度逐漸降低。

在第二階段失重過(guò)程中，隨著檸檬酸加入量的增加，失重峰溫度增加，從CZZ-1.0 的385℃增加到CZZ-1.5、CZZ-2.0 的439℃，再到CZZ-2.5 的451℃，且伴隨著放熱峰出現(xiàn)。檸檬酸在300～600℃無(wú)明顯失重現(xiàn)象，檸檬酸銨在563℃失重并放熱，依此推斷干凝膠第二階段的失重峰也不是檸檬酸或檸檬酸銨分解導(dǎo)致。本文將第二階段失重歸因于檸檬酸與金屬離子形成的絡(luò)合物的進(jìn)一步分解以及有機(jī)殘留物的分解[18]。隨著檸檬酸加入量、失重峰溫度增加，表明形成了結(jié)構(gòu)越趨穩(wěn)定的檸檬酸-金屬絡(luò)合物。檸檬酸具有多齒配位的能力，根據(jù)熱分析結(jié)果推斷，隨著檸檬酸加入量的增加，檸檬酸與金屬離子之間的配位形式由單齒配位逐漸向雙齒橋式配位、多齒配位轉(zhuǎn)變，形成結(jié)構(gòu)上越趨穩(wěn)定的絡(luò)合物，表現(xiàn)為熱分解溫度逐漸升高[19]。結(jié)合XRD 分析，干凝膠XRD 中的未知物A、B、C、D 分別對(duì)應(yīng)的是不同配位形式的檸檬酸-金屬絡(luò)合物。

圖2 干凝膠TG-DTG-DTA曲線

此外，干凝膠CZZ-0.5 僅有第一階段的失重，沒(méi)有出現(xiàn)第二階段失重，原因在于檸檬酸用量少，氧化劑過(guò)量，在富氧化性條件下，第一階段的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行徹底，檸檬酸或檸檬酸-金屬絡(luò)合物完全氧化，所以沒(méi)有第二階段的由于絡(luò)合物分解導(dǎo)致的失重過(guò)程。增大檸檬酸用量為n檸∶n金≥1∶1時(shí)，反應(yīng)在富燃料體系中進(jìn)行，干凝膠的的熱重曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)階段的失重，經(jīng)過(guò)第二階段熱分解后，殘余有機(jī)物以及絡(luò)合物進(jìn)一步分解，最終得到CuO-ZnO-ZrO2。

表2 TG-DTG-DTA曲線失重百分?jǐn)?shù)

2.3 干凝膠的FTIR分析

圖3 為 干 凝 膠 的FTIR 譜 圖。 3500cm-1、3285cm-1和3060cm-1附近的峰值分別對(duì)應(yīng)羧酸中O—H 的伸縮振動(dòng)峰、檸檬酸中氫鍵結(jié)合的O—H的振動(dòng)峰和NH3中N—H 伸縮振動(dòng)峰[20-21]。干凝膠與檸檬酸對(duì)比后發(fā)現(xiàn)3500cm-1處的尖峰消失，是因pH=8.0 時(shí)檸檬酸中的H+發(fā)生了解離，羧酸中的O—H 伸縮振動(dòng)峰已經(jīng)不存在；此外，隨著檸檬酸用量的逐漸增大，3285cm-1處的峰逐漸變寬且發(fā)生藍(lán)移，表明O—H的鍵強(qiáng)增強(qiáng)，這一變化由檸檬酸與金屬離子的配位作用引起。檸檬酸與金屬離子配位時(shí)，由于金屬離子的拉電子效應(yīng)，使得O—H上的電子向金屬離子偏移，從而導(dǎo)致O—H 鍵長(zhǎng)縮短、鍵強(qiáng)增強(qiáng)。隨著檸檬酸加入量的增加，藍(lán)移程度逐漸增加，到CZZ-2.0 和CZZ-2.5 藍(lán)移程度最大，藍(lán)移至3218cm-1，推斷由于檸檬酸為多齒配體，與其配位的金屬離子數(shù)量的增加，導(dǎo)致藍(lán)移程度的增加。由此推斷伴隨著檸檬酸用量的增加，可提高檸檬酸與多個(gè)金屬離子配位的能力。

出現(xiàn)在1300～1950cm-1、1700cm-1和1745cm-1附近的峰分別為C==O 振動(dòng)特征峰、檸檬酸形成分子間氫鍵后的羰基（C==O）伸縮振動(dòng)峰和自由狀態(tài)羰基伸縮振動(dòng)峰。從圖像可以看出干凝膠CZZ-2.5在1717cm-1處出現(xiàn)吸收峰，與檸檬酸紅外光譜對(duì)比，推斷為未與金屬離子配位的游離羧基上的C==O 伸縮振動(dòng)峰；而干凝膠CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中沒(méi)有類似的游離羰基伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)。此外，在1590cm-1與1415cm-1附近各干凝膠均出現(xiàn)了強(qiáng)雙重吸收峰簇，其中在1590cm-l附近為羧酸中C==O 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1415cm-l附近為羧酸中C==O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。干凝膠與檸檬酸對(duì)比，干凝膠中C==O 伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)，表明羧基與金屬離子之間發(fā)生了配位作用。由此可知，CZZ-2.5中既有未配位的游離羧酸存在，又有與金屬離子配位了的羧酸存在，而CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中不存在游離的羧酸，羧酸均通過(guò)羰基與金屬離子進(jìn)行了配位。

圖3 干凝膠的FTIR譜圖

依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，檸檬酸中的羧酸根與硝酸鹽溶液中的金屬離子存在3 種形式的配位[22]，根據(jù)羧酸中羰基（C==O）對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的峰值之差可以直接推斷出金屬離子和羧酸根的配位形式。圖3 中干凝膠在1590cm-1和1415cm-l附近出現(xiàn)寬峰，分別對(duì)應(yīng)C==O 的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。隨著檸檬酸添加量的增加，C==O 反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步裂分為多重峰，由此判斷檸檬酸用量的增加，促使羧酸根與金屬離子之間的配位方式呈現(xiàn)多樣化，當(dāng)大量的羧酸根以單齒或橋式形式與金屬離子配位時(shí)，有利于形成以金屬離子為節(jié)點(diǎn)的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由干凝膠的紅外光譜圖分析可知，改變檸檬酸用量可調(diào)控凝膠形成過(guò)程中金屬離子與檸檬酸的配位方式，檸檬酸用量的增加提高了羧酸根與金屬離子以單齒或橋式配位形式相結(jié)合的能力，更有利于形成交聯(lián)狀態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證金屬離子之間的充分分離，減少后續(xù)焙燒過(guò)程中的團(tuán)聚。

2.4 催化劑的XRD分析

圖4 催化劑XRD圖

圖4 為催化劑的XRD 圖。圖4 中2θ 為35.6°、38.6°處的衍射峰為CuO（JCPDS 80-1268）的特征衍射峰；2θ為24.1°、28.2°、31.5°、60.2°、62.9°處的衍射峰為單斜相氧化鋯（m-ZrO2,JCPDS 83-0940）的特征衍射峰；2θ 為30.2°、50.2°處的衍射峰為四方相氧化鋯（t-ZrO2,JCPDS 88-1007）的特征衍射峰；2θ為31.9°、34.5°、36.3°、56.7°、62.9°處的衍射峰為ZnO（JCPDS 36-1451)的特征衍射峰[23-24]。不同檸檬酸用量催化劑中，均出現(xiàn)了CuO、ZnO和t-ZrO2的衍射峰，除此以外CZZ-0.5中還出現(xiàn)了m-ZrO2的衍射峰。

CZZ-0.5 中各組分的衍射峰較強(qiáng)且明顯銳化，表明該催化劑中各物相的結(jié)晶較完全且晶粒較大。結(jié)合紅外光譜分析，干凝膠CZZ-0.5中，由于檸檬酸的用量少，不利于形成以金屬離子為節(jié)點(diǎn)的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬離子無(wú)法有效分散，焙燒過(guò)程中大量釋放的熱能使催化劑燒結(jié)、晶粒長(zhǎng)大。再結(jié)合TG-DTG-DTA 分析結(jié)果，干凝膠CZZ-0.5 中氧化劑過(guò)量，在富氧化性條件下，發(fā)生自熱燃燒，但反應(yīng)溫度較低，為233oC。由于反應(yīng)溫度低，氧化鋯以低溫下的穩(wěn)定相單斜相（m-ZrO2）存在，部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱怂姆较啵╰-ZrO2）。隨著檸檬酸用量的增加，出現(xiàn)了較高溫度的分解放熱峰，使氧化鋯均轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2。

此外分析發(fā)現(xiàn)，隨著檸檬酸用量的增加，催化劑中CuO、ZnO、t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度變化趨勢(shì)并不一致，其中CuO、ZnO的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先逐漸減弱，到CZZ-2.0 時(shí)強(qiáng)度最弱，亦即此時(shí)CuO、ZnO 的晶粒尺寸最小，之后強(qiáng)度再增加的變化趨勢(shì)；而t-ZrO2衍射峰強(qiáng)度在CZZ-0.5 之后，則隨著檸檬酸用量的增加呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，到CZZ-2.5 時(shí)強(qiáng)度最大。這是由于在凝膠制備過(guò)程中，Cu2+、Zn2+更容易與檸檬酸配位，隨著檸檬酸量的增加，形成以Cu2+、Zn2+為節(jié)點(diǎn)的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得Cu2+、Zn2+均勻分散，焙燒過(guò)程中相互阻斷，晶粒不易集聚長(zhǎng)大，只有當(dāng)檸檬酸用量進(jìn)一步增加時(shí)，焙燒過(guò)程中釋放的大量熱量會(huì)在一定程度上促進(jìn)晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大。而Zr4+的配位能力相對(duì)較弱，競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)Cu2+、Zn2+，在凝膠過(guò)程中Zr4+更多地游離于三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之外，隨著檸檬酸用量的增加，干凝膠焙燒過(guò)程中釋放的熱量增加，ZrO2的晶粒逐漸變大。

上述分析結(jié)果表明，由于Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸配位能力的差異，配位能力較強(qiáng)的Cu2+、Zn2+更易于在凝膠制備過(guò)程中參與三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，而配位能力相對(duì)較弱的Zr4+更多地游離于三維網(wǎng)絡(luò)之外，并將這種差異性傳遞到最終制備得到的催化劑中，表現(xiàn)為CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸隨檸檬酸加入量的不同變化趨勢(shì)不同，因此通過(guò)改變檸檬酸用量可差異化地調(diào)控CuO、ZnO、ZrO2晶粒大小。

2.5 催化劑的H2-TPR分析

圖5 為催化劑的H2-TPR 圖。由圖5 可以看出，所有催化劑在200～400℃內(nèi)均可以觀察到一個(gè)不對(duì)稱的寬峰，通過(guò)高斯分峰可將不對(duì)稱的寬峰分成兩個(gè)峰，將低溫還原峰標(biāo)記為α峰，將高溫還原峰標(biāo)記為β峰，表明在催化劑中存在有兩種不同形態(tài)的CuO。低溫還原α 峰與催化劑表面高度分散的CuO顆粒還原有關(guān)，高溫還原β峰與催化劑體相CuO還原有關(guān)[25-27]。隨著檸檬酸用量的增加，低溫還原α峰、高溫還原峰β峰還原溫度都出現(xiàn)先減小后升高的趨勢(shì)，CZZ-1.5還原溫度較低，表明此時(shí)催化劑具有較高的CuO 分散度，通過(guò)這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)，調(diào)節(jié)檸檬酸的用量對(duì)于催化劑的還原性有明顯的影響。

圖5 催化劑的H2-TPR圖

高斯分峰結(jié)果列于表3中，隨著檸檬酸用量的增加，α 峰所占比例先逐漸增加再減少，CZZ-1.5時(shí)達(dá)到最大值，表明此時(shí)表面CuO 含量達(dá)到最大值，催化劑的反應(yīng)活性隨著表面CuO 含量的增加而提高。由圖5可知CZZ-2.5 的還原溫度最低，但催化劑表面CuO 的含量也是最低，不利于提高催化劑的反應(yīng)活性。

表3 催化劑H2-TPR高斯分峰結(jié)果

2.6 催化劑的CO2-TPD表征

圖6 為催化劑的CO2-TPD 圖。通過(guò)高斯分峰，將CO2脫附峰分別標(biāo)記為α、β、γ，溫度最低的α峰是由于催化劑表面羥基引起的弱堿性位CO2脫附峰；對(duì)應(yīng)圖中170℃左右的β 峰是強(qiáng)堿性吸附位，與金屬氧化物有關(guān)，主要影響催化劑的活性；溫度最高的γ峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)堿性活性位，主要影響催化劑合成甲醇時(shí)的選擇性[28]。

圖6 催化劑CO2-TPD圖

從圖6中可知，隨著檸檬酸用量的增加，催化劑CO2脫附峰面積呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，催化劑CZZ-1.5的CO2總脫附峰面積達(dá)到最大，同時(shí)α、β、γ 峰的面積也都達(dá)到最大值，說(shuō)明該催化劑對(duì)CO2具有更高的親和力，這有利于催化劑為CO2加氫合成甲醇反應(yīng)提供更多的CO2，從而提高CO2的轉(zhuǎn)化率[29]。結(jié)合XRD 及H2-TPR 分析結(jié)果，CZZ-1.5 中ZnO、ZrO2晶粒尺寸較小，CuO 分散性較好，有利于增大比表面積，增加CO2吸附活性位數(shù)量。在所研究的催化劑中，CZZ-1.5 的CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸并不是最小，但三者之間均勻分散，彼此阻隔，增加了各組分之間的相互協(xié)同作用，有利于提高CO2加H2催化反應(yīng)的活性。

2.7 催化劑活性評(píng)價(jià)

表4 為催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4 可知，當(dāng)逐漸增加檸檬酸用量時(shí)，銅表面分散度變化趨勢(shì)是先增大后減小，催化劑比表面的變化趨勢(shì)同樣是先增大后減小，并且CZZ-1.5催化劑的比表面積達(dá)到了最大值，此時(shí)銅表面分散度也達(dá)到了最大值，催化劑CZZ-1.5 表現(xiàn)出較好的甲醇選擇性和CO2轉(zhuǎn)化率，分別為31.76%、27.64%。

表4 催化劑的結(jié)構(gòu)特征及催化性能

研究結(jié)果顯示，改變檸檬酸用量可以有效地調(diào)控Cu-ZnO-ZrO2催化劑在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中的催化性能。尤為重要的是，檸檬酸用量的改變會(huì)對(duì)金屬離子與檸檬酸之間的配位程度造成影響，調(diào)控催化劑的活性組分晶粒的尺寸，改善CO2加氫催化反應(yīng)的性能。此外，從XRD 分析結(jié)果可知，雖然催化劑CZZ-2.0 中CuO、ZnO 的晶粒尺寸最小，但是ZrO2晶粒尺寸較大，其催化反應(yīng)性能不如催化劑CZZ-1.5；而催化劑CZZ-1.0 中，CuO、ZnO 晶粒較大，但ZrO2晶粒較小，其催化反應(yīng)性能與催化劑CZZ-1.5 相當(dāng)。由此，催化劑中活性組分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸減少有利于提高催化反應(yīng)活性，但三者之間的協(xié)同作用也非常關(guān)鍵。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法，通過(guò)改變檸檬酸用量制備一系列含銅、鋅、鋯的干凝膠。干凝膠在焙燒過(guò)程中表現(xiàn)出不同的熱分解行為，在一定的范圍內(nèi)，干凝膠的熱分解溫度隨著檸檬酸用量的增加而增加。

（2）通過(guò)改變檸檬酸用量，可調(diào)控凝膠形成過(guò)程中金屬離子與檸檬酸的配位程度，CZZ-2.5中既有未配位的游離羧酸存在，又有與金屬離子配位的羧酸存在，而CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中不存在游離的羧酸，羧酸均通過(guò)羰基與金屬離子進(jìn)行了配位。檸檬酸用量的增加，有利于凝膠過(guò)程中形成交聯(lián)狀態(tài)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（3）檸檬酸用量的改變調(diào)控著Cu2+、Zn2+、Zr4+與檸檬酸之間的結(jié)合方式，配位能力較強(qiáng)的Cu2+、Zn2+，在凝膠制備過(guò)程中參與三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑；而配位能力相對(duì)較弱的Zr4+，更多地游離于三維網(wǎng)絡(luò)之外，表現(xiàn)為CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸隨檸檬酸加入量的不同變化趨勢(shì)差異化，可差異化地調(diào)控催化劑中活性組分CuO、ZnO、ZrO2的晶粒尺寸減少有利于提高催化反應(yīng)活性，但三者之間的協(xié)同作用也非常關(guān)鍵。

（4）通過(guò)改變檸檬酸用量，催化劑CZZ-1.5中，活性組分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸相互匹配，表現(xiàn)出較好的CO2加氫合成甲醇催化性能。